ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ЙОДИД-ИОНОВ

ИЗ РАСТВОРОВ НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ

Безрукова С.А., Буйновский А.С., Селявская Е.В.

Северский технологический институт НИЯУ МИФИ,

636036, г. Северск, Томской обл., пр.Коммунистический, 65

e-mail: zvetoc@mail.ru

Закономерности сорбции йода из растворов исследовались во многих работах не только в связи с теоретическим значением этого вопроса, но также и потому, что промышленное получение йода в основном осуществляется сорбцией из технологических растворов активными углями (АУ). Между тем сложность исследования явлений сорбции йода в чистом виде из-за легкости взаимных превращений его анионных и молекулярных форм не позволяют во многих случаях однозначно судить о закономерностях сорбционного процесса и о влиянии на него тех или иных факторов [1-4].

В настоящей работе изучено влияние среды раствора, времени контакта АУ с раствором, массы навески сорбента и окислителя (H₂O₂) на закономерности сорбции йодид-ионов из водных растворов.

Методика эксперимента заключалась в растворении навески сорбента в анализируемом растворе, непосредственно сорбции, фильтрации и анализе фильтрата на содержание йодид-ионов методом двойных стандартных добавок. Сорбцию проводили в статических условиях. В качестве анализируемого раствора использовали стандартные растворы йодид-ионов концентрации 40-200 мкг/дм³, в качестве сорбента был использован АУ марки БАУ, отличающийся высокой сорбционной способностью и сильно развитой общей пористостью. Характеристика параметров пористой структуры АУ различных марок представлена в табл. 1.

Для поддержания необходимого значения рН вносили добавку 1 М H₂SO₄ или 10%-ного раствора NaOH.

Таблица 1 - Характеристика параметров пористой структуры АУ

Марка угля	Объем пор, см^3/г			Насыпная плотность, г/см^3
	Суммарный	Микропор	Мезопор
КАД-иодный	0,6-0,7	0,26-0,29	0,04-0,06	0,38
АГ-3	0,8-1	0,24-0,28	-	0,45-0,48
АР-3	0,7	0,33	0,07	-
БАУ	1,65-1,8	0,22-0,25	0,08-0,1	0,22-0,24

Отмечено, что наиболее существенное влияние на полноту сорбции оказывает кислотность раствора. Результаты определения йодид-ионов в нейтральной, щелочной и кислой средах до и после обработки АУ представлены в табл. 2-4.

Таблица 2 - Результаты определения йодид-ионов в нейтральной среде

Концентрация йодид-ионов, мкг/ дм^3		Sr	Погрешность, % отн
Введено	Найдено
Раствор до обработки АУ
40,0	39,4	0,07	1,5
50,0	50,7	0,06	1,5
70,0	70,5	0,03	0,7
100,0	100,8	0,03	1,5
Раствор после обработки АУ
40,0	46,8	0,11	17,0
50,0	52,3	0,04	4,6
70,0	75,4	0,05	7,8
100,0	104,5	0,04	4,5

Из данных, представленных в табл. 2 видно, что содержание йодид-ионов в растворе до и после обработки активированным углем в нейтральной среде не изменяется и находится в пределах погрешности.

Результаты определения йодид-ионов в щелочной среде (табл. 3) до и после обработки активированным углем также, как и в нейтральной, находятся в пределах погрешности.

Таблица 3- Результаты определения йодид-ионов в щелочной среде

Концентрация йодид-ионов, мкг/ дм^3		Sr	Погрешность, % отн
Введено	Найдено
Раствор до обработки АУ
50,0	49,8	9,78	0,4
70,0	71,3	9,30	1,8
100,0	100,8	9,87	0,8
Раствор после обработки АУ
50,0	54,2	8,93	8,4
70,0	76,9	8,46	9,9
100,0	109,5	8,93	9,5

Однако отмечено, что потенциал ИСЭ в растворе до обработки АУ имеет положительные значения, а после смещается в область отрицательных значений. При введении добавки стандартного раствора не происходит резкого изменения потенциала индикаторного электрода (необходимое при определении концентрации методом двойных стандартных добавок), что снижает чувствительность и точность определения йодид-ионов потенциометрическим методом.

Таблица 4-Результаты определения йодид-ионов в кислой среде

Концентрация йодид-ионов, мкг/ дм^3		Sr	Погрешность, % отн
Введено	Найдено
Раствор до обработки АУ
70,0	67,5	1,50	3,5
100,0	93,5	1,06	6,5
150,0	153,6	1,79	2,4
200,0	204,2	1,44	2,1
Раствор после обработки АУ
70,0	16,2	1,73	-
100,0	25,2	1,11	-
150,0	74,9	1,82	-
200,0	99,7	1,50	-

Результаты определения йодид-ионов в кислой среде (табл. 4) показали, что в диапазоне концентраций от 50-100 мкг/ дм³ содержание йодид-ионов после обработки раствора АУ уменьшается в среднем на 80%, а в диапазоне от 150 до 200 мкг/ дм³ на 50%. На основании этого можно предположить вероятную сорбцию йодид-ионов в кислой среде.

В кислой среде АУ является сильным восстановителем, вследствие чего одновременно с поглощением молекулярного йода может идти его восстановление до йодид-иона, который не удерживается сорбентом (рН_опт = 2).

Для объяснения механизма адсорбции на углях предложено несколько теорий, предполагающих действие ван-дер-ваальсовых сил (физическая адсорбция), образование химических комплексов, электрохимическое взаимодействие.

Из-за наличия поверхностных групп становится возможной химическая сорбция на поверхности углей по механизму ионного обмена, что в случае йодид-ионов можно представить в виде следующей схемы:

Авторами [1] установлено, что при низких значениях рН на поверхности АУ за счет адсорбции кислорода образуется пероксид водорода, который переводит йодид-ионы в молекулярное состояние, вследствие чего происходит сорбция по донорно-акцепторному механизму.

В работе [4] сорбция йода из водных растворов объясняется образованием комплексов с переносом заряда в системах йод-растворитель-углеродный сорбент. Действительно, хорошо известна способность молекулярного йода образовывать комплексы с переносом заряда с различными органическими соединениями [5], причем в этих комплексах он выступает в качестве эффективного акцептора электронов. Можно поэтому думать, что главная причина высокого сродства молекулярного йода к поверхности угля по сравнению с анионами I^- при его сорбции из водных и некоторых органических растворов состоит в образовании достаточно прочного поверхностного комплекса с переносом заряда.

В качестве донора электронов в таких комплексах, очевидно, будет выступать p-сопряженная система полиядерных ароматических соединений в графитоподобных микрокристаллитах скелета угля.

При исследовании влияния количества сорбента на полноту сорбции йода были использованы массы навески АУ 2, 4 и 6 граммов. Зависимость изменения концентрации йодид-ионов от времени при различной массе сорбента представлена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость изменения концентрации йодид-ионов при различной массе сорбента

Из графиков видно, что с увеличением массы АУ, сорбция йодид-ионов ухудшается. Показано, что при использовании навески массой 2 г максимально можно сорбировать 80% йодид-ионов при t= 40 мин. Увеличение массы сорбента (m_АУ= 6 г, t ≈ 30 мин) приводит к уменьшению сорбции до 50%, а при более длительной обработке раствора (t > 40 мин) йодид-ионы возможно сорбировать лишь на 10%.

С целью повышения степени сорбции йодид-ионов нами проведены исследования по влиянию окислителя на данный процесс в кислой среде.

При сорбции йода широкое применение нашли такие окислители, как нитрит натрия и пероксид водорода [1]. Реакция окисления нитритом натрия протекает по уравнению

2 HNO₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2 H₂O + 2NO.

При рН » 2 окислителем является не ион нитрита, а свободная азотистая кислота, в нейтральной и щелочной среде реакция не идет.

Как показано в работе [6] в присутствии сильных кислот реакция между нитритом и йодидом протекает мгновенно, а в буферных растворах при рН = 4,5 скорость реакции пропорциональна концентрации нитрита и йодида. При увеличении их концентрации реакция каталитически ускоряется. При избытке нитрита степень окисления не увеличивается, а с повышением температуры скорость окисления йодида нитритом снижается.

Окисление йодид-ионов пероксидом водорода протекает в соответствии со следующей реакцией [1]

H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O.

Исследования сорбции йодид-ионов на АУ в кислой среде в присутствии Н₂О₂ проводили по следующей методике: готовили стандартный раствор йодид-ионов концентрации 100 мкг/дм³, вносили добавку 1 М H₂SO₄ до рН = 1-2. Затем проводили сорбцию 3-х параллельных проб с добавлением в каждую пробу по 1 мл Н₂О₂.

Так при низкой концентрации серной кислоты в отсутствии окислителя сорбция йода максимально составила 50% при времени контакта 30 мин. С течением времени отмечалось смещение рН раствора в более нейтральную область, при котором сорбции йодид-ионов не наблюдалось.

Также отмечено влияние окислителя на полноту сорбции йода: в случае неполного окисления йодид-ионов до элементного йода полнота сорбции уменьшается. В отсутствии солей окисление йодида протекает нацело при рН = 1-2. С увеличением рН максимальная степень окисления йодида падает.

На рис.2 представлена зависимость количества сорбированных йодид-ионов от времени в отсутствии и присутствии окислителя.

Рис. 2. Количество сорбированных йодид-ионов в % от времени

Доказано, что в присутствии окислителя сорбция йодид-ионов увеличивается в среднем на 20%. При этом время сорбции сокращается до 10 мин.

Заключение

Исследовано влияние среды раствора, времени контакта АУ с раствором, массы навески АУ и окислителя на закономерности сорбции йодид-ионов из водных растворов. Определены оптимальные условия проведения процесса: t = 10 мин, рН = 2, добавка H₂O₂.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1995. 432 с.

2 Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. 316 с.

3 Сальникова Е.В., Мурсалимова М.Л., Стряпков А.В. Методы концентрирования и разделения микроэлементов. Учебное пособие. – Оренбург.: ГОУ ОГУ, 2005. – 157 с.

4 Свионтковски А.// Адсорбция и адсорбенты. 1980. №8. С. 20.

5 Теренин А.Н. Молекулярные соединения и спектр междумолекулярного переноса электрона. – Успехи химии, 1995, 24, № 2. С. 121.

6 Позин М.Е. Технология минеральных солей. – М.: Химия, 1974. 792 с.