Физика/2. Физика твердого тела

Д.т.н. Смирнов Ю.М.

Тверской государственный университет

Послойный и нормальный механизм роста монокристаллов

Общеизвестны представления о послойном (тангенциальном) и нормальном механизмах роста монокристаллов. Некоторым добавлением к ним является так называемый дислокационный механизм роста. Эти представления сформировались не основываясь на каких-то теоретических выводах. Формирование их произошло на основе огромного опыта минералогов, кристаллографов, кристаллофизиков, накапливаемого в течение почти 100 последних лет. Особенно часто кристаллографами декларировалась концепция послойного роста, основанная прежде всего на реальном огранении монокристаллов плоскими (сингулярными) гранями – весьма общая характеристика монокристаллов, растущих в условиях свободного роста. Нам представляется, что рассматривая механизмы роста монокристаллов, следует обратить внимание на послойный механизм. В то же время очевидно, что и этот механизм сочетается с нормальным осаждением дозародышей ассоциатов, комплексов на затравку или на ранее оформленную плоскую грань монокристалла. А говоря о дислокационном механизме роста, можно представить такую картину: дозародыш или ассоциат садится на уступ, образованный дислокацией. Далее от этого уступа начинается послойный рост монокристалла. Но он лишь условно именуется дислокационным. Сугубо нормальный рост тоже наблюдается в монокристаллах. Тем не менее, в ряде cлучаев проявляются в разной степени оба механизма [1,2].

Наиболее реально послойный механизм был проявлен в бездислокационных монокристаллах германия [3,4]. В этих работах было очень точно выражено противоречие между переохлаждением на фронте кристаллизации и температурным градиентом вдоль фронта. Бездислокационная технология была создана в период 1966-1968 гг., когда одному из заводов полупроводниковых приборов для производства приборов типа Д-9 понадобился бездислокационный германий. В то время технология производства такого германия в принципе была уже создана в цехе №8 Запорожского титано-магниевого комбината. Автором ее является пишущий эти строки. Но промышленной она еще не была, т.к. до поры этот германий не требовался радиоэлектронике. В этот период проходило становление более чем 10 радиоэлектронных заводов в СССР. У каждого были свои проблемы и часто ими занималась ВПК при СМ СССР. Проблемы радиоэлектроники зачастую объяснялись качеством монокристаллов германия. И тогда приходили жесткие требования – улучшение качества. Ведущий институт «Гиредмет» шел простым путем – сузить интервалы параметров в действующих тогда технических условиях. И в данный период были сужены требования на разброс удельного сопротивления в объеме монокристаллов с ±15,0% до ±10,0%. С высоты сегодняшнего понимания очевидно, что это было бессмысленно – сужение интервала ничуть не влияло на качество приборов, которые при военной приемке разделялись на десяток различных категорий, и все они были пригодны для какого-то типа приборов. Но технические условия были законом для производителей монокристаллов. Пришлось срочно вписаться в эти условия и по бездислокационным монокристаллам. При детальном анализе оказалось, что разброс значений сопротивления сильно зависит от пирамидального строения монокристаллов. Например, в монокристаллах германия, легированных сурьмой, среднее удельное сопротивление в пирамиде роста грани (111), отличалось от сопротивления на периферии монокристалла на 15-20%. При легировании сурьмой средняя часть сечения имела удельное сопротивление значительно ниже, чем периферия. А при легировании галлием все было наоборот. Так впервые практики-производственники встретились с законом Бекке. По нему, как известно, любой монокристалл сложен пирамидами роста разных граней и физические свойства этих пирамид могут отличаться друг от друга. Для решения задачи пришлось разработать технологию выращивания монокристаллов германия, являющихся пирамидой роста одной грани. Этой гранью была выбрана грань (111). Следовало не допускать, чтобы одновременно с ней росли пирамиды роста так называемых «входящих» граней серии {1 } и «выходящих» граней серий . Здесь впервые пришлось столкнуться с противоречием технологических требований к градиенту температур и переохлаждению. Оказалось, что грань (111) формируется в монокристалле при переохлаждениях на уровне (1-3)±0.5К. Монокристалл растет при выращивании по Чохральскому в длину при градиенте температур от 20 до 100 К·м^-1, а по диаметру при градиентах от 10 до 100 К·м^-1. При этих значениях он формируется несколькими пирамидами роста. А необходимо было вырастить лишь одну пирамиду роста. Пожалуй, впервые в практике роста монокристаллов германия эта задача была решена. Градиент вдоль фронта кристаллизации выдерживался на уровне 1,0-3,0 К·см^-1, а переохлаждение поддерживалось на указанном выше уровне. Но при этих условиях не удавалось вырастить монокристаллы с диаметром более 20мм. Исключения были редкими, лишь один раз удалось получить монокристалл диаметром, равным 32мм. Правда Томилинский радиоэлектронный завод согласился получать бездислокационные монокристаллы с диаметрами от 16 до 22 мм. В таком исполнении и родилась первая в СССР (и вероятно, в мировой практике) технология выращивания промышленных бездислокационных монокристаллов германия. Она в последующем была внедрена и на другом заводе, созданном в Красноярске.

Еще одним условием реализации бездислокационной технологии было использование абсолютно точной ориентации всей системы затравка − затравкодержатель ось затравкодержателя. В частности, мало удобный для точного крепления затравки графитовый затравкодержатель был заменен на молибденовый, а система ориентации самой затравки доведена до отклонения не выше 10’ от направления [111].

В этих случаях рост монокристалла германия происходит только послойным механизмом, на фронте кристаллизации возникала только одна «особая» грань (111), причем декорирующий слой при декантации монокристалла ее в точности повторял. Но что интересно, при росте бездислокационных монокристаллов в ростовой практике для германия на боковой цилиндрической поверхности монокристалла возникали шесть тонких полосок шириной не более 0,5 мм. Опытные плавильщики сразу же заметили эту особенность и определяли еще в установке, удалось ли вырастить бездислокационный монокристалл. Если полосок было меньше шести, то монокристалл уже не был бездислокационным. При последующем гониометрическом исследовании оказалось, что эти полоски являются плоскими гранями серии и располагаются только в поверхностном слое монокристалла. Заметим, что свободная поверхностная энергия грани (111) равна 1,10Дж·м^-2, а энергия грани (110) – 1,30Дж·м^-2. Энергия особой грани (111) является минимальной из возможных граней. В последствии, при разработке технологии выращивания монокристаллов парателлурита (диоксида теллура) за особую грань была принята грань (110), что полностью оправдалось технологически.

Послойный тангенциальный рост монокристаллов реализуется более часто. Например, ряд природных монокристаллов огранен плоскими гранями. Технические монокристаллы, выращиваемые из растворов, гелей, растворах в расплавах обладают такими же особенностями. Примеры таких природных монокристаллов – гранаты, топазы, пирит, марказит и многие другие. Примеры искусственных монокристаллов – медный купорос, исландский шпат, йодиды калия и лития и другие. Путем имитации взрыва удалось вырастить хорошо ограненный октаэдрический монокристалл германия, что позволило предложить возможности получения октаэдрических алмазов при прорыве кимберлитами земной коры. Кристаллы, выращиваемые нами из гелей – дийодид ртути, йодид сурьмы, этилендиаминфосфат, тартрат и сульфат лития, гидротартрат калия – все они обладали гранной морфологией.

Однако замечена существенная особенность монокристаллов кварца. Природные монокристаллы прекрасно огранены при росте в основном гранями ромбоэдра и двух тригональных дипирамид. Уникальный монокристалл кварца, по оценке весом около 60т, обнаруженный геологами в 60-х годах на Подкаменной Тунгуске, был достаточно четко, судя по фотографиям, огранен теми же самыми простыми формами. В то же время искусственные монокристаллы кварца, выращиваемые в ряде лабораторий и на Южно-Уральском химическом заводе в автоклавах, имеют досадную особенность – две условно параллельных друг другу грани, представленные сочетаниями вициналей. Это отличие природных и искусственных монокристаллов указывает на различие условий выращивания. Вероятно, объемы автоклавов не позволяют поддерживать стабильные пересыщения в ростовой среде.

Обычная особенность монокристаллов, выращиваемых из различных растворов – малые скорости роста. Например, кристаллы из гелей размерами на уровне нескольких миллиметров, растут не менее 2-3 недель. Растущие слои не обязательно являются мономолекулярными. Практика говорит, что скорее растут целые «пачки» таких слоев. При разрастании они захватывают примесные атомы, включения второй фазы, дислокации. При контактах со встречно растущим слоями все эти дефекты коагулируются в виде трехмерной границы. При доминанте дислокаций эта граница является малоугловой дислокационной границей. Часто она совпадает (или ориентирована) с определенным кристаллографическим направлением «легкого» роста. Для германия, например, это направление (рис.1).

Рис.1. Дислокационные малоугловые границы в монокристалле германия.

Заключение

Учет возможных механизмов роста монокристаллов может помочь решить некоторые практические и научные задачи. Не следует абсолютно разделять эти механизмы. Они действительно различны, но в то же время могут сочетаться друг с другом самыми неожиданными случаями (прослойки, включения, декорирование слоев и др.).

Литература:

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.:Наука, Ленингр. отд-ние. 1975. 592с.

2. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. М.: Наука. 1967. 244с.

3. Смирнов Ю.М. Выращивание бездислокационных монокристаллов германия // Цветные металлы. №5. С48-49. 1977.

4. Смирнов Ю.М. Симметрийно-термодинамический анализ процессов роста кристаллов // Материалы 3-й международной конференции «Рост монокристаллов». Обнинск. 1999.