Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Катодная модификация термооксидированных чрескостных остеофиксаторов лантаном. Особенности процесса, механизм и кинетика

В лечении переломов костей, а также исправлении врожденных или приобретенных костных деформаций опорно-двигательного аппарата широко используется метод внешнего чрескостного остеосинтеза [1]. За счет применения аппаратов внешней фиксации данный метод позволяет обеспечить правильное сращение переломов и эффективное исправление различных деформаций костей (рис.1). Необходимый лечебный эффект достигается путем совмещения костных отломков в заданном взаимном положении за счет проведения через них металлических остеофиксаторов в виде гладких спиц или резьбовых стержней, свободные концы которых закрепляются во внешних опорах аппарата. При этом на поверхности остеофиксаторов создают специальное оксидное покрытие с качествами биомеханической совместимости, позволяющее обеспечить интеграцию фиксаторов с костными структурами, повысить прочность их закрепления и надежность функционирования в организме [2, 3].

Рис.1. Закрепление аппарата внешней фиксации на костных отломках с помощью стержневых остеофиксаторов: 1 – внешние опоры; 2 – стяжные стержни; 3 – остеофиксаторы; 4 – зона перелома

Однако большое количество операционных неудач (около 20%) связано с отторжением металлофиксаторов в начальный период имплантации из-за протекания воспалительных реакций на границе «покрытие фиксатора – ткань» и образования тромбов в прилегающих кровеносных микрососудах, что существенно затрудняет процесс биоинтеграции. Устранить указанные явления и значительно повысить уровень адаптации остеофиксаторов к биосредам возможно путем придания оксидному покрытию антисептических и антитромбогенных биомедицинских свойств, которые присущи такому химическому элементу как лантан [4]. Данный элемент может быть внедрен в покрытие с использованием нескольких электрохимических процессов, наиболее эффективным из которых является катодная модификация. В связи с этим цель работы состоит в исследовании особенностей, механизма и кинетики процесса катодного внедрения лантана в оксидное покрытие чрескостных фиксаторов.

Исследование включало разработку методики проведения эксперимента с особенностями выбора состава электролита, модифицирующего компонента и условий электролиза, а также выполнение электрохимической обработки с последующим анализом механизма и кинетических закономерностей процесса.

Методика исследования. Образцами служили пластины площадью рабочей поверхности 300 мм² и толщиной 1 мм, изготовленные из биотолерантной стали 12Х18Н9Т, наиболее часто используемой в производстве чрескостных остеофиксаторов. Поверхность образцов подвергалась пескоструйной обработке для создания исходной шероховатости и химической активации. Биопокрытие на стальных образцах формировалось путем воздушно-термического оксидирования при температуре 500⁰С и продолжительности 0,5 ч в лабораторной электропечи сопротивления. Затем путем катодной модификации в оксидированную поверхность стали внедрялся La для создания антисептических и антитромбогенных свойств покрытия.

Процесс катодной поляризации осуществлялся в растворе, содержащем 0,5 М салицилата лантана ((С₇Н₅О₃)₃La) в диметилформамиде (ДМФ), который является хорошим растворителем как органических, так и неорганических солей и обеспечивает лучшее растворение салицилатов в сравнении с водой.

Приготовленные оксидированные образцы помещались в стеклянную герметичную ячейку с подготовленным электролитом и платиновым противоэлектродом. Модифицирование термооксидных покрытий проводилось в гальваностатическом режиме в диапазоне катодной плотности тока I=0,025-0,4 мА/см² при температуре электролита t=25⁰С и продолжительности поляризации τ=0,5 ч. При этом ток на электроды подавался с помощью потенциостата П-5848, термостатирование ячейки осуществлялось с использованием термостата U7^С.

Для определения величины и характера изменения потенциалов поляризации Е и коррозии Е_с модифицированных покрытий применялся неводный хлорсеребряный электрод сравнения с рабочим раствором, в который для элиминирования диффузионного скачка потенциала вводились кристаллики хлорида лантана LaCl₃. В гальваностатических условиях определялись потенциалы катодной поляризации Е покрытий, а в бестоковых потенциостатических условиях – потенциалы коррозии Е_с, стационарные установившиеся значения которых фиксировались по истечении 90 с после отключения питания ячейки. При регистрации изменения потенциалов использовался самопишущий прибор КСП-4.

Для установления вольтамперных характеристик катодной обработки, полученные модифицированные образцы циклировались в потенциодинамическом режиме в диапазоне от –0,4 до –3 В при линейной скорости развертки потенциала, составляющей 20, 40, 60, 80 мВ/с.

Исследование электрохимических процессов катодной модификации термооксидных покрытий, а также установление механизма и кинетических закономерностей протекания поляризующих явлений проводились с использованием гальваностатической хронопотенциометрии и потенциодинамической хроновольтамперометрии.

Результаты исследования и их анализ

Гальваностатическая хронопотенциометрия

В процессе катодного внедрения лантана в термооксидное покрытие нержавеющей стали, состоящее по данным рентгенофазового анализа из соединений FeNi, Fe₂O₃, Ti₃O₅, протекают электрохимические реакции типа:

, (1)

. (2)

В открытых порах покрытия, тем самым, реализуются встречные потоки катионов лантана Lа³⁺ и салицилатных анионов . При этом катионы Lа³⁺ образуются по реакции (1) и разряжаются по реакции (2) на дне пор металлооксидов Fe₂O₃ и Ti₃O₅, где имеет место достаточно высокая электронная проводимость. Анионы диффундируют к аноду, где окисляются предположительно до фенола и диоксида углерода по необратимой реакции:

. (3)

Если принять, что х – нормальная координата, отсчитываемая от входной части поры и φ – изменение электродного потенциала по глубине поры, то справедлива система уравнений миграционных потоков Нернста-Планка в виде:

, (4)

где Y₊ и – потоки катионов Lа³⁺ и анионов , и – химические потенциалы катионов Lа³⁺ и анионов , и – парциальные электропроводности электролита по катионам Lа³⁺ и анионам , соответственно, F – постоянная Фарадея.

При условии >> из системы уравнений (4) можно получить следующее выражение для миграционного потока катионов Lа³⁺:

. (5)

Интегрируя это выражение по х в пределах от 0 до х, получаем соотношение:

,

где и – химические потенциалы катионов Lа³⁺ во входной части поры и на ее глубине х, соответственно.

Применяя закон Нернста-Эйнштейна для определения катионной электропроводности

,

а также используя выражение химического потенциала катионов Lа³⁺

и соотношение для параболического закона продвижения фронта миграции катионов Lа³⁺

,

при малых концентрациях С катионов Lа³⁺ в порах покрытия можно получить следующее уравнение для константы k₂ параболического закона миграции:

.

Здесь D – коэффициент диффузии катионов Lа³⁺ в поре, С_о – концентрация катионов Lа³⁺ во входной части поры, С_х – концентрации катионов Lа³⁺ на глубине поры, равной х, – стандартный химический потенциал катионов Lа³⁺.

При условии, что константа параболического закона соответствует выражению k₂ = х²/2τ из вышеизложенного следует уравнение искомого пространственно-временного распределения концентрации катионов Lа³⁺ в порах поверхностных металлооксидов:

.

Средняя концентрация катионов Lа³⁺ по эффективной глубине λ их проникновения в поры определяется по соотношению:

.

Выражая катодную гальваностатическую поляризацию в простом виде

и полагая, что катодная плотность тока пропорциональна средней концентрации катионов Lа³⁺ по эффективной глубине их проникновения в поры покрытия:

,

где K – коэффициент пропорциональности, получаем уравнение для определения потенциала поляризации:

, (6)

где σ – удельная электропроводность электролита в поре.

При малой продолжительности катодной модификации, соответствующей условию τ ≤ λ²/8D, функция ошибок равна единице, в результате чего из соотношения (6) имеем параболический закон возрастания гальваностатической поляризации со временем в виде:

.

При большой продолжительности процесса модификации, характеризуемой условием τ >> λ²/2D, функция ошибок пропорциональна своему аргументу, и уровень катодной поляризации покрытия стабилизируется, подчиняясь следующему уравнению:

.

Соответствующее потенциометрическое исследование характера изменения потенциалов коррозии Е_с и катодной поляризации Е оксидных покрытий в зависимости от режимов их обработки в электролите выбранного состава позволило определить кинетические закономерности установления стационарных значений потенциалов (рис. 2, 3).

Рис. 2. Бестоковые хронопотенциограммы границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н5О3)3La в ДМФ: 1 – 0,025; 2 – 0,05; 3- 0,075; 4 – 0,1; 5 – 0,2; 6 – 0,4 мА/см^2

Рис. 3. Хронопотенциограммы катодного включения границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н5О3)3La в ДМФ: 1 – 0,025; 2 – 0,05; 3- 0,075; 4 – 0,1; 5 – 0,2; 6 – 0,4 мА/см^2

Так, анализ зависимости коррозионного потенциала Е_с покрытий от продолжительности гальваностатической поляризации показал, что стационарные значения потенциала устанавливаются достаточно быстро за время порядка t=90 с при всех заданных в эксперименте значениях катодной плотности тока (рис. 2). При этом с возрастанием плотности тока в начале катодной обработки значения потенциала Е_с заметно смещаются в отрицательную электродную область, изменяясь с -0,4 В при i=0,025 мА/см² до -0,85 В при i=0,4 мА/см².

После установления стационарного значения коррозионного потенциала Е_с последующее гальваностатическое включение приводит к стабилизации потенциала катодной поляризации Е при продолжительности t=0,5 ч (рис. 3). Причем значения потенциала поляризации Е, также как и значения потенциала коррозии Е_с, имеют более отрицательную величину при повышенной катодной плотности тока.

Кинетика возрастания уровня катодной поляризации термооксидных покрытий биотолерантной нержавеющей стали в целом отвечает миграционной теории гальваностатической обработки, изложенной выше.

При стационарных отрицательных значениях катодной поляризации, превышающих 1,09 В, вольтамперная характеристика процесса модификации термооксидированной стали претерпевает сильный излом (рис. 4). Данный излом обусловлен, вероятнее всего, растворением металлооксидов в донной части пор покрытия и преимущественным проникновением в эти части металлического лантана.

Рис. 4. Стационарная вольтамперная характеристика границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С₇Н₅О₃)₃La в ДМФ

В результате на донной поверхности пор образуются лантановые включения в виде мелких агломератов осажденных микрочастиц и модифицированное термооксидное покрытие приобретает локальную «островковую» структуру внедренного элемента. Такой характер модификации преобладает вследствие того, что на донной поверхности пор с растворенными металлооксидами, покрытие имеет небольшую толщину, а, следовательно, относительно невысокое электрическое сопротивление. Поэтому катодные поляризационные процессы протекают, в основном, в донных частях пор и характеризуют формирование локальных включений модифицирующего элемента в микроколичествах.

Указанные особенности применяемой обработки высокопористых оксидных биопокрытий позволяют установить электрохимические закономерности механизма катодной модификации оксидированных фиксаторов.

Потенциодинамическая хроновольтамперометрия

Как отмечалось выше, лантан, внедренный в пористое термооксидное покрытие биотолерантной стали 12Х18Н9Т, образует «островковую» металлическую структуру. В данной структуре микрочастицы лантана, осажденные на донной части пор, формируют мелкодисперсный распределенный электрод и электрохимические процессы в нем определяются зарядом двойного электрического слоя (ДЭС).

В этом случае, следуя представлениям Ю.М. Вольфковича, можно записать систему уравнений миграции катионов Lа³⁺ и анионов в виде [5]:

, (7)

где j_к и j_а – ионные потоки, D_к и D_а – коэффициенты диффузии ионных потоков, С_к и С_а – концентрации токообразующих катионов Lа³⁺ и анионов , х – нормальная координата, J – сила локального тока, приходящаяся на один «островковый» агломерат внедренного лантана и Е = Е(х) – потенциал распределенного локального лантанового электрода.

Решая систему уравнений (7) относительно градиента концентрации токообразующих катионов Lа³⁺ получаем следующее выражение:

, (8)

где t_а и t_к – числа переноса токообразующих ионови Lа³⁺, соответственно.

Используя уравнение Нернста-Эйнштейна в форме

,

и подставляя выражение (8) в первое уравнение системы (7) имеем:

. (9)

Для омического контроля процесса катодной поляризации это уравнение преобразуется как

. (10)

Если считать, что С_s – удельная электрическая емкость ДЭС «островковых» агломератов лантана на дне пор термооксидного покрытия, то сила тока заряжения каждого такого лантанового агломерата может быть выражена соотношением:

. (11)

Поэтому из формул (10)-(11) получаем дифференциальное уравнение:

(12)

с начальным условием

Е(х, 0) = Е_о (13)

и граничными условиями

, (14)

где Е_о – значение потенциала в момент времени τ = 0, i – плотность тока заряжения двухслойного конденсатора (ДСК) на границе лантанового «островка» с электролитом, L – глубина поры покрытия.

Полученное дифференциальное уравнение (12) с его начальным (13) и граничными (14) условиями имеет аналитическое решение в виде:

, (15)

где B = n²π²σ / (C_sSL²) и S – удельная поверхность распределенного «островкового» лантанового ДСК.

При условии х = L из решения общего уравнения (15) получаем:

,

Для τ = (Е_max – E_c)/V имеем следующий закон потенциодинамического заряда лантанового ДСК:

, (16)

где Е_max – наибольший катодный потенциал, достигнутый при гальваностатической обработке, E_c – коррозионный потенциал и V – скорость линейной развертки потенциала.

По результатам исследования характера зависимости катодной плотности тока i от потенциала гальваностатической поляризации Е для границы раздела оксидированной стали с рабочим электролитом можно заключить, что полученные вольтамперные характеристики имеют, в основном, линейную закономерность изменения при различных скоростях развертки потенциала и отвечают уравнению (16) (рис. 5). При этом наблюдается небольшой гистерезис между прямым и обратным ходом ВАХ, свидетельствующий о некоторой необратимости катодного процесса поляризации.

Рис. 5. Циклические потенциодинамические кривые i – E для границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С₇Н₅О₃)₃La в ДМФ при различной скорости развертки потенциала V (мВ/с): а – 20, б – 40, в – 60, г – 80

Анализ циклических потенциодинамических зависимостей i-Е показывает, что наибольшая величина катодного потенциала Е_maх, полученная при обработке, не зависит от скорости его развертки (рис. 6 а), в то время как наибольшие значения катодной плотности тока i_max линейно возрастают с увеличением V (рис. 6 б). Так, величина потенциала Е_maх при повышении скорости развертки с 20 до 80 мВ/с находится на практически неизменном уровне, соответствующим -3,2 В, а значения плотности тока i_max заметно увеличиваются с 4,1 мА/см² при V=20 мВ/с до 9 мА/см² при V=80 мВ/с (рис. 6).

Для малых значений глубины L пор из уравнения Ю.М. Вольфковича (16) можно получить выражение для определения максимальной величины катодной плотности тока i_max [5]:

.

Из анализа этого выражения следует, что величина i_max действительно должна нарастать с V.

Рис. 6. Зависимости E_max – V (а) и i_max – V (б) для циклических

потенциодинамических кривых i – E, полученных на границе термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С₇Н₅О₃)₃La в ДМФ

Исходя из фазового состава покрытия (FeNi, Fe₂O₃, Ti₃O₅), полученного воздушно-термическим оксидированием нержавеющей стали можно предполагать, что катодное внедрение лантана будет сопровождаться образованием смешанных лантан-железных и лантан-титановых секвиоксидов, имеющих химические формулы LaFeO₃ = 1/2 (La₂O₃ + Fe₂O₃) и LaTiO₃ = 1/2 (La₂O₃ + Ti₂O₃), соответственно. Эти смешанные секвиоксиды получаются в результате протекания следующих химических реакций:

Таким образом, часть лантана поглощается термооксидным покрытием необратимо, что объясняет образование некоторого гистерезиса ВАХ и характеризует отличие в графическом ходе экспериментальных кривых (рис. 5). Поэтому ВАХ катодной поляризации во многом определяются фазовым составом модифицируемого материала и реакционной способностью его соединений к образованию смешанных фаз с внедряемыми химическими элементами.

Рассмотренные электрохимические особенности зависимостей i–E, E_max – V, i_max – V обусловлены установленным механизмом и выявленными кинетическими закономерностями катодной модификации лантаном термооксидных покрытий стали 12Х18Н9Т. Вместе с тем, механизм поляризационных процессов существенным образом влияет на характер изменения структурно-химических параметров модифицированной поверхности и является определяющим фактором того или иного способа гальванообработки.

Литература

1. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. – Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. – 198 с.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Ткачева А.В., Бейдик О.В. Металлооксидные биопокрытия фиксаторов для чрескостного остеосинтеза // Инженерная физика. №4, 2007. С. 58-61.

3. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Влияние температуры воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов на физико-химические параметры получаемых оксидных биопокрытий / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 92-97.

4. Родионов И.В. Модификация покрытий костных имплантатов микроэлементами с биомедицинскими свойствами / Маtеriały IV Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Aktualne problemy nowoczesnych nauk – 2008». Przemyśl, Polsкa: Nauka i studia. Tym 20 (Chemia i chemiczne technologie). S. 27-32.

5. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон М.А. Исследование работы двойнослойного конденсатора на основе углеродных материалов // Электрохимия. Т.34. №9. 1998. С. 825-832.