Физика / Физика твердого тела

Ахметова Э.Н.

Магистрант, КазНУ им.аль-Фараби, Казахстан,Алматы

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НЕОБЛУЧЕННЫХ ЦЕРАТОВ БАРИЯ

Исследования, которые проводятся в области водородной энергетики, связаны, главным образом, с повышением эффективности топливных элементов, одним из основных направлений которых является оптимизация состава мембран и электролитов топливных ячеек путем синтеза новых композитов. Известен достаточно широкий круг материалов, обладающих протонной проводимостью и, в принципе, пригодных для использования в качестве рабочего тела топливной ячейки. Однако все они имеют свои достоинства и недостатки [1-6]. Основные требования, которым должен удовлетворять материал электролита – это высокая проводимость и высокая химическая стабильность в отношении диоксида углерода. Невысокая проводимость наиболее широко распространенных протонных проводников может быть обусловлена искажением решетки за счет примесного допанта.

Известно, что для увеличения протонной проводимости твердооксидных протонных проводников, в частности, цератов бария и стронция, обычно осуществляют катионное допирование этих материалов трехвалентными редкоземельными металлами, например Nd³⁺ или Y³⁺. В ходе процесса допирования происходит частичное замещение четырехвалентного катиона в позиции В, в данном случае, церия Се⁴⁺, трехвалентным металлом, которое сопровождается образованием в решетке кислородных вакансий с эффективным зарядом +2. В конечном итоге образовавшееся соединение может быть описано следующей формулой Ba²⁺Ce⁴⁺_1-xRe³⁺_xO²⁺_3-x/2V²⁺_x/2. Образовавшиеся кислородные вакансии при определенных условиях могут заполняться гидроксильными группами, и водород, диффундируя по ионам кислорода, обуславливает появление протонной проводимости. Такой традиционный способ получения протонных проводников широко применяется в настоящее время, однако эффективность твердых электролитов, полученных данным способом невысока, поскольку синтезированные материалы имеют ряд недостатков, обусловленных, главным образом, искажением решетки за счет различия ионных радиусов катионов «хозяина» и допанта и их электронных структур. В случае решения данной проблемы и исключения отмеченных выше недостатков можно ожидать получение протонных проводников с более высокой проводимостью и, соответственно, эффективностью электрохимических устройств на их основе, включая источники тока, а также разного рода водородные датчики, насосы, электролизеры и т.д.

Исследования структуры и свойств необлученного церата бария выполнены на образцах BaCe_1-xR_xO_3-x/2, где R – Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺. Образцы предварительно отжигали на воздухе при температуре 650^оС. Целью такого отжига является дополнительная гомогенизация керамики, а также насыщение церата протонами. Рентгенофазовый анализ показал, что, как и ожидалось, после отжига на воздухе перовскитный характер структуры церата сохраняется.

Электронно-микроскопические снимки поверхности образцов предварительно отожженного на воздухе при температуре 650^оС керамического церата бария, недопированного и допированного неодимом, самарием и гадолинием (х=0.1). Размер зерен находится в пределах 1-5 мкм, а поверхность образца местами покрыта тонкой пленкой. Появление пленки на поверхности цератов может быть объяснено присутствием на поверхности материалов оксидов и гидрооксидов бария и/или церия. При этом следует отметить, что поверхности цератов, недопированных и допированных неодимом качественно схожи. В обоих случаях наблюдаются участки сплошности, между которыми имеет место как бы «разрыхление» поверхности.

В случае допирования церата самарием на поверхности наблюдаются отдельные «разрыхленные» участки, причем при среднем увеличении можно констатировать наличие некоторого преимущественного направления данных участков. Отдельная поврежденная область при максимальном увеличении содержит мелкозернистую крошку.

На образцах церата, допированного гадолинием и отожженного при 650^оС, наблюдается ячеистая структура, состоящая из отдельных зерен размером около 1 мкм. При этом поверхность выглядит не рыхлой, а скорее плотной, а границы зерен имеют более светлую окраску. Таким образом, показано, что состояние поверхности существенно зависит от типа катиона допанта.

Список использованных литератур:

1 Iwahara H., Uchida H., Tanaka S. High temperature proton conducting solids oxide fuel cells using various fuels // J. Appl. Electrochem. - 1986. - Vol. 16. - P. 663-668.

2 Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 82 с.

3 Slade Robert C.T., Singh Narendra. The perovskite-type proton-conducting solid electrolyte BaCe0.90Y0.10O3−α in high temperature electrochemical cells // Solid State Ionics. - 1993. - Vol. 61, №1-3. - P. 111-114.

4 Kreuer K.D. Strategies in the development of proton conducting oxides for fuel cell applications in ionic and mixed conducting ceramics // Electrochemical Society. – 1998. - Vol. PV 97-24, - P. 17-27.

5 Shober T. Applications of oxidic high-temperature proton conductors // Solid State Ionics. - 2003. - Vol. 162-163. - P. 277-281.

6 Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. - 1997. - Vol. 97. - P. 1-15.