Смирнов К.С.,  Смирнов С.Е., Парамонов А.А., Собакин А.А.

 Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА

    Растущие потребности в портативных электронных устройствах и расширение областей их применения резко повысили требования, предъявляемые к литий - ионным аккумуляторам в части удельных параметров, компактности и технологичности производства. Кобальтат  лития является наиболее используемом  в промышленном масштабе катодным материалом  ввиду высоких значений его удельной  емкости и разрядного потенциала. Однако дальнейшее развитие  ограничено его дороговизной и высокой токсичностью. Катодный материал на основе феррофосфата лития (LiFePO4) привлекает значительное внимание вследствие ряда его преимуществ, таких как невысокая стоимость, слабая токсичность и относительно высокая емкость. Однако он имеет  и существенные недостатками: низкие значения электронной и ионной проводимости, приводящие к заметному падению электрохимических характеристик при увеличении разрядного тока. Одним из перспективных направлений  является разработка смесевых композиций электродных материалов, состоящих из двух (или более) активных компонентов, с целью использования преимуществ обоих [1-3].  Благодаря уникальной комбинации свойств смешанные электроды имеют преимущества над индивидуальными компонентами. Это более длительный срок службы, уменьшение потерь емкости при циклировании, снижение цены, улучшение термической стабильности, приемлемые профили зарядно-разрядных кривых и значения рабочего напряжения и др. Поэтому целью настоящего исследования является синтез и электрохимические свойства композита LiFePO4 / LiТi2(РО4)3.

Для получения железо - фосфата использовали аммоний дигидрофосфат NH4H2PO4 и  g-Fe2O3  квалификации х.ч. Данные образцы входили в состав шихты для получения фаз в системе Fe-P-O по следующей схеме: NH4H2PO4 + 40 %  Fe2O3 отжиг при температуре  400ºC в течение 4 часов. Для получения титан - фосфата использовали диоксид титана  TiO2  – анатаз  и  аммоний дигидрофосфат NH4H2PO4.Данные образцы входили в состав шихты для получения фаз в системе Ti-P-O по следующей схеме: NH4H2PO4 + 35% TiO2 отжиг при температуре 400ºC в течение 5 часов. Далее проводили смешение фосфатов железа и титана в различных пропорциях, а затем к полученному продукты добавляли 20% литий гидрооксид водный LiOH*H2O квалификации х.ч.  и осуществляли механоактивацию смеси в процессе пластического деформирования на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. Использовали наковальни из твердого сплава ВК6 с рабочим диаметром 20 мм; обработку под давлением проводили при комнатной температуре; угол поворота наковальни составлял 500о; давление – 2 ГПа. Отжиг проводили при 600 и 700ºC  в течение 5 часов.

      Изготовление твердофазных катодов проводили по предложенной ранее в НИУ «МЭИ» оригинальной методике [4]. Порошок композитного материала (КМ) перемешивали с электропроводной добавкой и пропитывали 5 (масс.)% раствором твердополимерного электролита (ТПЭ)  в диметилацетамиде.  В качестве электропроводящей добавки (УД) в активной массе катода применяли  одностенные углеродные нанотрубки  (УНТ)  и малослойный графен . ТПЭ состоит из перхлората лития  и полисульфона-6ф   при массовом  соотношении компонентов: полимер: соль лития - 100: 20  [5]. Затем полученную смесь предварительно обрабатывали ультразвуком  на установке УЗ-1, разработанной ООО “Криамид”, высушивали и напрессовывали на контактную часть  токоотвода катода  под давлением 10 МПа. 

        Проведенные ресурсные испытания твердофазных электродов, приготовленных на основе композиционного материала, показали, что они стабильно циклировались при плотностях тока 0.01 – 0.15 мА/см2 : потеря емкости за 150 циклов заряда- разряда  составила 0.04 – 0.07 % за цикл. Результаты испытаний свидетельствуют о том, что емкость электрода существенно зависит от природы электропроводящей добавки: использование УНТ дает преимущество по сравнению с графеном по удельной емкости и разрядному потенциалу. На основании проведенных ранее исследований можно предполагать, что использование УНТ приводит к лучшей гомогенности активной массы катода. Установлено также, что оптимальное содержание электропроводящей добавки составляет 6 %, что существенно ниже, чем у электродов на основе LiFePO4 (10 %). Полученные результаты свидетельствуют о том, что разработанные твердофазные электроды по удельной емкости и стабильности превосходят известные зарубежные и отечественные аналоги, что обусловлена отсутствием в их составе агрессивного жидкого электролита.

  Литература.                                                                                                  

1. Смирнов К.С., Егоров А.М., Смирнов С.С. Перспективные катодные материалы литиевых источников тока // Современный научный вестник. 2015. Т.4. № 1.С.38-41.                                                                                                 2.Воробьев И.С., Смирнов К.С., Смирнов С.Е. Синтез и электрохимические свойства композиционных катодных материалов // В книге: ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов в 5 томах. Уральское отделение Российской академии наук.2016.С.406.                                                  3. Смирнов С.Е, Егоров А.М., Смирнов С.С., Антышев И.А. Нанодисперсные материалы для литиевых источников тока // Уральский научный вестник.2017.Т.10.№3.С.66-68.                                                                                   4. Смирнов С.Е., Смирнов С.С., Пуцылов И.А. Катод литиевого источника тока. Патент на изобретение RUS 2383970 23.03.2009.                                                      5. Чеботарев В.П., Смирнов С.Е. Полимерный электролит для литиевых источников тока // В книге: Технологии и материалы для экстремальных условий (создание и разработка технологий изготовления электроактивных материалов для преобразователей и накопителей энергии)материалы Всероссийской конференции. МЦАИ РАН. 2015. С. 92-93.