Физика/2. Физика твердого тела

Д.ф.-м.н. Кукетаев Т.А., доктор PhD Балтабеков А.С., доктор PhD Тусупбекова А.К., Ибрагимов А.

Карагандинский государственный университет имени академика Е.А. Букетова, Казахстан

Исследование природы электронных центров в кристаллах метафосфата калия

Метафосфат калия (KPO₃, соль Курроля) относится к группе соединений, которые в одном и том же температурном диапазоне имеют два различных устойчивых структурных модификаций (кристаллическая и стеклообразная). Известно, что кристаллы метафосфата калия образуются путем нагревания кристаллов дигидрофосфата калия (KDP, KH₂PO₄). В кристаллической структуре каждый фосфатный анион связан с двумя другими, и они образуют полимероподобные цепи. В стеклообразном состоянии анионы ориентированы случайным образом и не связаны друг с другом, т.е. полимероподобные цепи разрушены. Это позволяет ставить задачи по изучению влияния типа структурной модификации на протекание радиационно-стимулированных процессов [1].

Литературный обзор показывает, что данные по исследованию электронных центров в кристаллах метафосфата калия малочисленны. Одним из путей решения данной задачи является проведение квантово-химических расчетов, которые показали, что электрон в основном локализуется на атоме кислорода. Данный электронный центр характеризуется быстрый спин-решеточной релаксацией и, например, в кристаллах сульфата калия подобный центр был обнаружен методом ЭПР при температуре 20К [2]. В кристаллах KDP ионы PO₃^2- были обнаружены методом ЭПР при температуре жидкого азота [3]. В этой работе установлено, несколько типов таких центров, что объясняется вариацией ближайшего окружения. В ближайшем окружении находятся протоны, образующие водородные связи. Их влияния может привести к существенному перераспределению спиновой плотности, что и отражается в экспериментальных спектрах ЭПР. В соли Курроля при локализации избыточного электрона на атоме кислорода ситуация подобна реализующейся в сульфате калия. Этим можно объяснить отсутствие в настоящий момент данных по электронным центрам в метафосфате калия.

Исследованные образцы были получены путем термической дегидратацией монокристаллов KDP. При нагревании выше 600^оС и быстром охлаждении соль Курроля переходит в стеклообразное состояние [1]. В стеклообразном метафосфате калия методом ЭПР установлен дырочный центр типа РО₃⁰ [1, 2]. При облучении рентгеновскими квантами их возникновение, очевидно, связано с ионизацией анионов. Данный радиационно-наведенный центр представляет собой автолокализованную дырку. Сведений об электронных центрах метафосфате калия в литературе не имеются. Однако, образования дырочных центров предполагает наличие в данном соединении ловушек для электронов. В кристаллах KDP по литературным данным установлены дефекты PO₃^2- [3]. Предполагается, что они возникают в результате захвата в кристалле KDP электронов дорадиационными ионами PO₃^-. Это позволяет предполагать, что рекомбинационные процессы в метафосфате калия связаны с взаимодействием дырочных центров PO₃⁰ с электронными РО₃^2- [4].

Таким образом, мы связываем возникновение рекомбинационной люминесценции в метафосфате калия с термической активацией электронов или дырок. Порошкообразные образцы характеризуются высокой степенью дорадиационной дефектностью. Обрывы полимероподобных цепей, очевидно, препятствуют миграции по ним электронов и дырок. Следовательно, появление слабого свечения в области 200-240К в кристаллическом образце можно связать с дорадиационной дефектностью, приводящей к частичной разупорядоченности анионной подрешетки. Выяснено, что ионизация фосфатного аниона приводит к увеличению ковалентной связи с соседним анионом. Аналогичные расчеты по моделированию миграции дырки за счет удлинения Р-О связи, на которой она в основном локализована, были проведены для иона PO₃^2-. Проведенные расчеты показали возможность миграции по цепочке фосфатных анионов электронов и дырок. Однако, пороговая энергия для этого существенно различна. Для дырок она равна 0.6 эВ, а для электронов 0.9 эВ. Квантово-химические расчеты, проведенные по методу MNDO, могут давать неточные значения энергии для различных процессов. Однако, их качественные значения обычно дают правильную картину имеющихся тенденций. Поэтому, можно утверждать, что термическая активация для миграции носителей такова, что для дырок она более облегченная, чем для электронов. Это обусловлено тем, что для дырочного центра доля ковалентной связи с соседним анионом существенно больше, чем для электронного. В целом, квантово-химическое моделирование подтверждает вывод о том, что низкотемпературный пик ТСЛ в кристалле метафосфата калия вызван дырочным рекомбинационным процессом.

Литература:

1. http://www.ximicat.com/ - Химический каталог.

2. Byberg J.L. O‾ detected by EPR as a primary electron-excess defect in x-irradiated K₂SO₄ // Chem. Phys. – 1967. – Vol. 84, № 11. – P. 6083-6085.

3. Балтабеков А.С., Кокетайтеги Т.А., Ким Л.М., Тагаева Б.С. Рекомбинация радиационных дефектов и строение метафосфата калия // Вестник КазНУ. Серия химическая, №1 (65), 2012. – С. 32-35.

4. Тагаева Б.С., Кокетайтеги Т.А., Ким Л.М., Балтабеков А.С., Тулегулов А.Д. Стабилизация В-радикалов ионами меди в кристаллах KDP // Материалы ХІ Междунар. конф. по физике твердого тела. – Усть-Каменогорск, 2010. – 620 с.