К.т.н. Молдабаева Г.Ж.
Казахский национальный
исследовательский технический университет имени К.И. Сатпаева, Казахстан
Исследования по гидрометаллургической
переработке натриевого штейно-шлакового расплава
Тиосоли, как тип соединений, известны
с начала XIX века. Еще Берцелиусу удалось получить некоторые из этих соединений путем
спекания окислов молибдена и вольфрама с содой и серой. Образование тиосолей в
последнее время подтверждено не только для элементов средних групп
периодической системы, но и для многих других металлов (Os, Pt, Ir, Au, Cd, In, Tl, Re). В общем виде соединения данного
типа можно представить формулами: RxMeSn- для
тиосоединений и RxMeSyOm- для
окситиосоединений, в которых R – катион щелочного металла, Me – элемент образующий внутреннюю сферу
комплекса [1].
Натриевый штейно-шлаковый расплав от
электроплавки пылей с сульфатом натрия и содой представляет собой
воднорастворимый сложный по химическому составу материал с температурой
плавления 560-700°С. Основными составляющими таких
расплавов являются натриевые тиосоли цинка типа xNa2S×yZnS и xNa2S×yZnS×ZnO, кроме того некоторое количество
тио- и окситиосолей малых и редких
металлов.
Образуемые при этом сульфиды и оксиды
тяжелых цветных металлов (цинка, меди и свинца) обладают исключительно малой
растворимостью в воде, в то время как тио- и окситиосоли малых и редких
металлов хорошо растворяются в водных сульфидно-щелочных растворах. Тем самым
откры-ваются пути для разделения металлов-спутников (малых, редких металлов) от
тяжелых цветных металлов и извлечения их в водные растворы [2].
Осаждение металлов из
сульфидно-щелочных и сульфидно-карбонатных растворов может осуществляться путем
изменения рН растворов (с помощью серной, соляной кислот, сернистого ангидрида
или углекислого газа), введения в раствор восстановителя – сульфита натрия,
методом соосаждения с солями железа или выделением с помощью хлорида или оксида
кальция, электролиза или цементации металлов.
Наиболее перспективным является
последовательное выделение металлов из сульфидно-щелочных (или
сульфидно-карбонатных) растворов путем понижения рН с помощью сернистого
ангидрида или смеси его с кислородом, что приводит к образованию в растворе
сульфита натрия. Существование тиосолей малых и редких металлов ограничено
определенным интервалом рН, следовательно, при понижении рН сульфидно-карбонатных растворов
возможно селективное осаждение металлов.
Расплав тиосолей, полученный при
плавке конвертерныхпылей с сульфатом натрия и содой, представляет собой
определенный практический интерес, как самостоятельный полупродукт, из которого
могут быть извлечены цинк, медь, а также
выведен из производства мышьяк. Химический состав натриевого штейно-шлакового
расплава (расплава тиосолей), масс. %: свинца 0,43; меди 5,63; цинка 11,52;
мышьяка 1,58; кадмия 0,03; рения 0,003; натрия 24,85; серы 12,28. Таким
образом, натриевый штейно-шлаковый расплав является продуктом, в котором
концентрируется до 96,4% цинка, 85,2% меди и 82,0% мышьяка.
Посредством ИКС-анализа (рисунок 1) установлено наличие в штейно-шлаковом
расплаве сульфата и карбоната натрия, на что указывают полосы поглощения
соответственно 700, 880, 1420 см-1 и 624, 1120 см-1.
Характерные полосы поглощения 668, 830, область 1300-1500 и 1740 см-1
позволяют сделать вывод, что свинец переходит в расплав в карбонатной форме в
виде церуссита – PbCO3.
Полосы 624, 830, 880, 972, 1010, 1120, 3380 см-1 и 830, 880, 972,
1420, 3470 см-1 указывают на содержание в штейно-шлаковом расплаве
медьсодержащих соединений, аналогичных по составубриантиту – Cu4[(OH)6SO4] и азуриту – Cu(OH)2·2CuCO3. Рентгенофазовым анализом установлено, что цинк в
расплаве представлен в виде оксида цинка – ZnO и тиосоли цинка типа ZnS×Na2S. Кроме вышеуказанных соединений
посредством РФА выявлено наличие в штейно-шлаковом расплаве тиосолей меди (2Cu2S×Na2S, 4Cu2S×Na2S) и мышьяка (Na3AsS3, Na3AsS4).
Переработку натриевого
штейно-шлакового расплава проводили по схеме водного выщелачивания с
последующей сульфатизацией кеков водного выщелачивания.
Рисунок 1 – ИК-спектр натриевого расплава тиосолей
Выщелачивание
проводили с навесками штейно-шлака 40 г, предварительно измельченными на
лабораторной дробилке. Для наиболее полного перевода солей натрия в раствор,
после выщелачивания кек подвергали 3-х кратной промывке с репульпацией водой
при 40°С и отношении Ж:Т=1:1.
Степень разложения расплава тиосолей
водой определяли количеством перешедшего в раствор сульфида натрия и, как
следствие этого, количеством перешедшего в раствор мышьяка. В связи с этим, с
целью установления оптимальных условий водного выщелачивания штейно-шлакового
расплава, были проведены исследования водного выщелачивания в зависимости от
температуры, отношения жидкого ктвердому, продолжительности выщелачивания.
Скорость перемешивания раствора брали постоянной (500 об/мин).
Влияние температуры на степень
перевода Na, As в раствор, Pb, Cu, Zn – в кек изучали при следующих условиях: отношение Ж:Т=4:1,
продолжительность выщелачивания – 60 минут, температура – 50, 75, 90, 95° С.
Условия и результаты
гидрометаллургической переработки натриевого штейно-шлакового расплава
приведены в таблице 1. Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что разложение
штейно-шлакового расплава с максимальным переводом мышьяка и натрия в раствор,
свинца, цинка, меди – в кек целесообразно при 90° С (таблица 1).
Влияние продолжительности
выщелачивания исследовали при найденной оптимальной температуре и отношении Ж:Т=
4:1. Время выщелачивания составило 60, 120, 180 и 240 минут.
В результате проведенных опытов
установлено, что наилучшие показатели извлечения составляющих расплава в
соответствующие промпродукты достигаются при продолжительности выщелачивания
120 минут (таблица 1).
Дальнейшее изучение влияния отношения
Ж:Т проводили при найденных оптимальной температуре и продолжительности
выщелачивания. Отношение Ж:Т варьировали в пределах 3:1¸6:1.
Из данных таблицы 1 видно, что при отношении Ж:Т= 4:1
получены наиболее высокие показатели. Извлечение Pb, Cu, Zn в кек составило 99,14, 97,13 и
99,85% соответственно, в раствор перешло 94,71% Na, 93,3% As.
Анализ экспериментальных результатов
позволил установить следующие технологические параметры водного выщелачивания
расплава тиосолей: температура – 90° С, время выщелачивания – 120 минут,
отношение Ж:Т= 4:1, скорость перемешивания – 500 об/мин.
Литература:
1. Копылов
Н.И., Лата В.А., Полывянный И.Р., Хегай Л.Д. Диаграммы состояния двойных и
тройных тиосистем. КазГОСИНТИ, Алматы, 1997, с. 177.
2. Кобжасов
А.К., Рахимбаев Б.С., Молдабаева Г.Ж. Кинетика образования тиосолей селена и
теллура. Известия НАН РК, № 5, 2007, с. 42-45.