Химия и химические технологии/5. Фундаментальные

проблемы создания новых материалов и технологий

К.х.н. Дибиров Я.А., к.х.н. Арбуханова П.А., к.х.н. Вердиев Н.Н.,

к.х.н. Искендеров Э.Г., Зейналов М.Ш.

Филиал объединенного института высоких температур РАН в Махачкале, Россия

Теплоаккумулирующие составы на основе системы Li,Ca//SO₄,MoO₄

Разработка новых энергоемких теплоаккумулирующих композитных материалов является одной из важных проблем современной тепловой энергетики. Перспективным направлением в решении этой проблемы является разработка высокоэффективных способов аккумулирования тепла, в частности, тепловое аккумулирование с использованием скрытых теплот фазовых переходов солевых нонвариантных смесей. Основным критерием, позволяющим оценить эффективность того или иного теплоаккумулирующего материала, является плотность аккумулируемой тепловой энергии, т.е. количество запасаемой теплоты, приходящееся на один кубометр бака-аккумулятора, в качестве рабочего тела которого служит искомый состав. Плотность аккумулируемой тепловой энергии фазопереходных нонвариантных составов многокомпонентных солевых систем можно увеличить в разы, если использовать их в сочетании с теплоемкостной и (или) термохимической составляющими запасаемой тепловой энергии этих сплавов.

С целью получения энергоемких фазопереходно - теплоемкостных и термохимических составов для теплового аккумулирования в качестве объекта исследований выбрана тройная взаимная система Li,Ca//SO₄,MoO₄, выбор которой обусловлен тем, что в ее состав входят достаточно теплоемкостные кальциевые природные минералы: ангидрит (CaSO₄), повеллит (CaMoO₄) и литиевые соли, обладающие высокими значениями энтальпий фазового перехода, а реакции обмена между компонентами выбранной системы характеризуются высокими значениями тепловых эффектов.

Рис. Проекция политермы на квадрат составов системы Li,Ca//SO₄,MoO₄

Температуры плавления и составы всех нонвариантных сплавов исследуемой системы были определены методами физико-химического анализа:

Li₂SO₄ – Li₂MoO₄ (е₁): эвтектика при 564 ^оС и 62,5 экв.% Li₂SO₄, [1];

Li₂MoO₄ – CaMoO₄ (е₂): эвтектика при 688 ^оС и 3 экв.% CaMoO₄ [2];

Li₂SO₄ – CaSO₄ (е₃): эвтектика при 695 ^оС и 16,2 мол.% CaSO₄ [1];

CaSO₄ – CaMoO₄ (е₄): эвтектика при 1260 ^оС и 43 мол.% CaMoO₄ [3];

Li₂SO₄ – CaMoO₄ (е₅): эвтектика при 709 ^оС и 11 мол.% CaMoO₄ [4];

Li₂SO₄ – Li₂MoO₄ – CaMoO₄ (Е^∆₁): эвтектика при 538 ^оС и 59,8 мол.% Li₂SO₄, 36,7 мол.% Li₂MoO₄, 3,5 мол.% CaMoO₄ [4] ;

Li₂SO₄ – CaSO₄ – CaMoO₄ (Е^∆₂): эвтектика при 680 ^оС и 82 мол.% Li₂SO₄, 11,44 мол.%, CaSO₄, 6,56 мол.% CaMoO₄ [4].

Теплоты фазовых переходов (∆Н_ф.п.) всех нонвариантных составов системы определяли количественным дифференциально-термическим анализом по формуле [5]:

∆Н_{ф.п.обр.}= (∆Н_ф.п.эт. · S_обр ·(1+0,00052∆T)) / S_эт,

где S_обр и S_эт, ∆Н_{ф.п.обр.} и ∆Н_ф.п.эт., ∆T – соответственно площади пиков, энтальпии плавления и разность температур плавления образца и эталона.

Теплоемкостную составляющую этих составов, в которой учитывается тепло за счет теплоемкости материала при переходе его к стандартной температуре (298,15 К) от температуры фазового перехода, рассчитывали по высокотемпературным составляющим энтальпий индивидуальных веществ (Н^о_Т - Н^о₂₉₈). Значения Н^о_Т - Н^о₂₉₈ приводятся в справочных таблицах термодинамических функций индивидуальных веществ.

Термохимическую составляющую аккумулируемой тепловой энергии соответствующего сплава рассчитывали по тепловым эффектам реакций взаимного обмена (ΔH^o_T) при температуре Т по формуле [6]:

ΔH^o_Tт.х. = ΔH^o₂₉₈ + ∑(n_i∙(H^o_T - H^o₂₉₈)),

где ΔH^o₂₉₈ – изменение энтальпии реакции при 298 К, ∑(n_i∙(H^o_T - H^o₂₉₈))– алгебраическая сумма значений ее для соответствующих количеств начальных веществ и конечных продуктов реакции.

Как известно, тепловой эффект реакции при температуре 298 К (ΔH^o₂₉₈) равен сумме значений изменения теплоты образования соответствующих количеств конечных продуктов за вычетом суммы этих же значений для соответствующих количеств начальных веществ [6]:

ΔH^o₂₉₈ = ∑ (n_i (ΔH^o₂₉₈)_i)_кон - ∑(n_i(ΔH^o₂₉₈)_i)_нач.

Для определения левой и правой частей реакции взаимного обмена, протекающей при температуре кристаллизации в соответствующей нонвариантной точке, состав фигуративной точки данного состава подбирали составляющими как стабильного комплекса, так и составляющими метастабильного комплекса. Состав данной фигуративной точки в метастабильном комплексе (метастабильном треугольнике) является левой частью, а тот же состав в стабильном комплексе (в стабильном треугольнике) – правой частью уравнения реакции взаимного обмена (табл. 1). Так, например, состав Е^∆₁ на рис. можно подбирать составляющими метастабильного треугольника Li₂SO₄–Li₂MoO₄–CaSO₄ (левая часть уравнения), а также составляющими стабильного треугольника Li₂SO₄–Li₂MoO₄–CaMoO₄ (правая часть уравнения) (табл. 1).

Правомерность трех уравнений химических реакций взаимного обмена, протекающих в нонвариантных точках при их температуре кристаллизации и расположенных на поле (а не на двойных сторонах) квадрата составов исследуемой тройной взаимной системы (е₅, Е^∆₁ и Е^∆₂), проверена расчетом стандартного изменения энергии Гиббса (ΔG^о_T) в результате реакций (табл. 1) по формулам [6]:

ΔG^о_Т = - RT∙lnK и ΔG^о_Т = ΔH^o_T - T∙ΔS^о_Т,

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,3143 Дж/(моль∙К); T – абсолютная температура, К; К – константа равновесия реакции; ΔH^o_T – стандартное изменение энтальпии реакции при температуре Т, Дж/моль; ΔS^о_Т – стандартное изменение энтропии реакции при температуре Т, Дж/(моль∙К).

Таким образом, суммарная тепловая энергия, запасаемая фазопереходно-теплоемкостным аккумулятором в интервале температур 298 ¸ T_пл., определяется формулой:

ΔН₁ = (Н^о_Тф.п. - Н^о₂₉₈) + ∆Н_ф.п.,

где Т_ф.п. – температура фазового перехода.

Суммарная теплота, запасаемая фазопереходно-термохимичским аккумулятором при температуре фазового перехода, определяется по формуле:

ΔН₂ = ∆Н_ф.п. + ΔH^o_Tт.х..

Суммарная тепловая энергия, запасаемая фазопереходно-теплоемкостно-термохимическим аккумулятором в интервале температур 298 ¸ T_пл., можно рассчитать по формуле:

ΔН₃ = ΔН₁ + ΔН₂ - ∆Н_ф.п = (Н^о_Тф.п. - Н^о₂₉₈) + ∆Н_ф.п. + ΔH^o_Tт.х..

Параметры теплоаккумулирующих нонвариантных сплавов тройной взаимной системы Li,Ca//SO₄,MoO₄ приведены в табл. 2.

Отметим, что термохимические аккумуляторы тепла данной тройной взаимной системы можно использовать только как монотропные термохимические накопители тепла, так как система Li,Ca//SO₄,MoO₄, является необратимо-взаимной и значения изменения энергии Гиббса (ΔG^о_T) в результате этих реакций при температуре их плавления (табл. 1) свидетельствует об их практической необратимости при данной температуре.

Таблица 1

Подбор составов нонвариантных точек системы Li,Ca//SO₄,MoO₄ составляющими стабильного и метастабильного комплексов и параметры их химического взаимодействия

Нонвар. точка	Состав, эквивалентные доли		ΔG^оТ, кДж	- ΔH^oTт.х., кДж/кг
	метастабильный симплекс	стабильный симплекс
е5	0,78Li2SO4+ +0,11Li2MoO4+ +0,11CaSO4	0,89Li2SO4+ +0,11CaMoO4	-37,7	35,6
Е^∆1	0,567Li2SO4+ +0,4Li2MoO4+ +0,033CaSO4	0,6Li2SO4+ +0,033CaMoO4+ +0,367Li2MoO4	-35,2	9,0
Е^∆2	0,754Li2SO4+ +0,066Li2MoO4+ +0,18CaSO4	0,82Li2SO4+0,114CaSO4+ +0,066CaMoO4	-37,3	21,7

Таблица 2

Параметры теплоаккумулирующих нонвариантных составов тройной взаимной системы Li,Ca//SO₄,MoO₄

Обозн.	Тпл., ^оС	∆Нф.п., кДж/кг	Н^оТ-Н^о298, кДж/кг	ΔH^oTт.х, кДж/кг	ΔН1, кДж/кг	ΔН2, кДж/кг	ΔН3, кДж/кг	ρж, кг/м^3	ΔН, МДж/м^3
е1	564	358	698	-	1056	-	1056	2353	2485
е2	688	295	694	-	989	-	989	2922	2890
е3	695	272	1175	-	1447	-	1447	2047	2962
е5	709	197	1214	35,6	1411	233	1447	2123	3072
Е^∆1	538	407	645	9,0	1052	416	1061	2385	2530
Е^∆2	680	207	1127	21,7	1334	229	1356	2110	2861

Полученные на основе тройной взаимной системы Li,Ca//SO₄,MoO₄ теплоаккумулирующие составы с температурой фазового перехода 538 ¸ 709 ^оС и плотностью суммарной аккумулируемой тепловой энергии 2485 ¸ 3072 МДж/м³ рекомендуются использовать как теплонакопители в тепловых аккумуляторах.

Литература:

1. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы // Под ред. Н. К. Воскресенской. - М.; – Л.: Изд-во АН СССР, 1961. – 845 с.

2. Гасаналиев А.М., Трунин А.С., Дибиров М.А. Диаграмма плавкости системы Li,Ca//Cl,MoO₄ // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 1981. – Т. 4, № 2. – С. 194 -196.

3. Арбуханова П.А., Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Вайнштейн С.И. Система CaF₂ – CaSO₄ – CaMoO₄ // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т. 52, № 2. – С. 36 – 38.

4. Вердиев Н.Н., Дибиров Я.А., Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И. Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//SO₄,MoO₄ // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. – 2009. – Т. 50, Вып. 2. – С. 139 – 144.

5. Васина Н.А., Грызлова С.Е., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных систем. – М.: Химия, 1984. – 113 с.

6. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Химия, 1970. – 520 с.