Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные
проблемы создания новых материалов и технологий
Сафаева
Д. Р., Титова Ю. В.
Самарский
государственный технический университет, Россия
Исследование возможности синтеза
порошка BN методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с
использованием неорганических азидов
Нитрид бора, открытый более ста лет назад
Бальменом, известен в трёх модификациях – α-BN (гексагональный), β-BN (кубический) и γ-BN (гексагональный плотноупакованный). Нитрид бора и материалы
на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных
материалов и являются основой многих современных технологий. Керамические
материалы, получаемые из порошка нитрида бора, благодаря своим уникальным
свойствам таким как: высокая жаропрочность и жаростойкость, высокая
термостойкость, хорошие полупроводниковые свойства, высокая твердость и
износостойкость, нашли широкое применение в следующих отраслях промышленности:
микроэлектроника и компьютерная техника, тяжелое машиностроение, цветная и
черная металлургия, добывающая промышленность, строительство.
Известно много способов получения нитрида
бора. Наиболее эффективными являются метод Майера и Цаппнера и метод
азотирования аморфного бора в струе азота, выход нитрида бора в которых составляет
99,44 % и 99,5 % соответственно. Преимущество метода СВС перед всеми
другими в том, что он отличается простотой технологического оформления, большей
производительностью и меньшими энергозатратами.
Целью данной работы является исследование возможности получения и
условий синтеза нитрида бора методом СВС из систем «тетрафторборат аммония —
азид натрия» и «тетрафторборат калия — азид натрия. Стехиометрические
уравнения реакций выглядят следующим образом:
NH4BF4 + 4NaN3
= BN + 4NaF + 2H2 + 6N2,
KBF4 + 3NaN3 = BN + 3NaF
+ KF + 4N2.
Для определения возможности протекания
реакций, адиабатических температур горения, теплового эффекта реакции и состава
продуктов синтеза были проведены термодинамические расчеты с помощью
компьютерной программы «Thermo», результаты
которых представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты термодинамического анализа горения системы «xNH4BF4 – 4NaN3»
|
х, моль |
Температура горения, ºС |
Продукты синтеза, моль |
Энтальпия, кДж |
||||||
|
BN (тв) |
NaF (тв) |
NaF (ж) |
NaF (г) |
H2 (г) |
N2 (г) |
HF (г) |
|||
|
1 |
1900 |
1,00 |
— |
3,93 |
0,06 |
1,99 |
6 |
— |
–1520 |
|
2 |
1270 |
1,50 |
— |
3,99 |
3,00 |
2,00 |
6 |
2 |
–2320 |
|
3 |
950 |
2,00 |
0,44 |
3,55 |
— |
2,00 |
6 |
4 |
–3120 |
|
4 |
580 |
2,50 |
4,00 |
— |
— |
2,00 |
6 |
6 |
–3930 |
|
5 |
298 |
3,00 |
4,00 |
— |
— |
2,00 |
6 |
8 |
–4730 |
Из таблицы видно, что все системы, кроме
«5NH4BF4 – 4NaN3» способны к самостоятельному горению. Наибольшая
температура наблюдается в системе с содержанием тетрафторбората аммония х = 1
моль и составляет 1900 К.
Также был проведен термодинамический
анализ горения второй системы, результаты которого представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты термодинамического анализа горения системы «yKBF4 – 3NaN3»
|
y, моль |
Температура горения, ºС |
Продукты синтеза, моль |
Энтальпия, кДж |
||||||||
|
BN (тв) |
NaF (тв) |
NaF (ж) |
NaF (г) |
KF (тв) |
KF (ж) |
KF (г) |
N2 (г) |
F2 (г) |
|||
|
1 |
1708 |
1,00 |
— |
2,99 |
0,01 |
— |
0,95 |
0,04 |
4 |
— |
–1820 |
|
2 |
763 |
1,50 |
3,00 |
— |
— |
1,50 |
— |
— |
3,75 |
0,74 |
–2762 |
|
3 |
298 |
2,00 |
3,00 |
— |
— |
2,00 |
— |
— |
3,5 |
1,50 |
–3370 |
|
4 |
298 |
2,50 |
3,00 |
— |
— |
2,50 |
— |
— |
3,25 |
2,25 |
–3780 |
|
5 |
298 |
3,00 |
3,00 |
— |
— |
3,00 |
— |
— |
3 |
3,00 |
–4190 |
Из таблицы видно, что к самостоятельному горению способны системы с содержанием
тетрафторбората калия у = 1,2 моля. Наибольшая температура
наблюдается в системе с содержанием тетрафторбората калия у = 1
моль и составляет 1708 К.
Также были проведены расчеты содержания
исходных компонентов смесей для синтеза нитрида бора с помощью компьютерной
программы «Stehio», результаты которых
представлены в таблицах 3, 4.
Таблица 3
Результаты расчета количества компонентов для синтеза нитрида бора
из системы «хNH4BF4 – 4NaN3»
|
х, моль |
Масса NH4BF4, г |
Масса NaN3, г |
Теоретический выход BN, % |
|
1 |
5,8 |
14,4 |
99,9 |
|
2 |
9,2 |
11,1 |
99,9 |
|
3 |
11,3 |
9,1 |
99,9 |
|
4 |
12,7 |
7,7 |
99,9 |
|
5 |
13,7 |
6,7 |
99,9 |
Таблица 4
Результаты расчета количества компонентов для синтеза нитрида бора
из системы «yKBF4 – 3NaN3»
|
y, моль |
Масса KBF4, г |
Масса NaN3, г |
Теоретический выход BN, % |
|
1 |
8,8 |
13,6 |
99,9 |
|
2 |
13,3 |
10,3 |
99,9 |
|
3 |
16,0 |
8,3 |
99,9 |
|
4 |
18,0 |
6,8 |
99,9 |
|
5 |
19,2 |
6,0 |
99,9 |
Экспериментальная
часть работы сводилась к проведению синтеза нитрида бора в реакторе СВС. Результаты
зависимостей температуры и скорости горения смесей от соотношения исходных
компонентов представлены в таблицах 5, 6.
Таблица 5
Результаты экспериментальных исследований
системы «хNH4BF4
– 4NaN3»
|
х, моль |
Температура, °С |
Скорость горения, см/с |
Фазовый состав |
|
1 |
1800 |
2,0 |
BN, NaBF4, NaF |
|
2 |
1050 |
1,0 |
BN, NaBF4, NaF |
|
3 |
1000 |
0,5 |
BN, NaBF4, NaF |
|
4 |
не горит |
||
|
5 |
не горит |
||
Таблица 6
Результаты экспериментальных исследований
системы «yK4BF4 – 3NaN3»
|
y, моль |
Температура, °С |
Скорость горения, см/с |
Фазовый состав |
|
1 |
1600 |
2,0 |
NaBF4, NaF |
|
2 |
1000 |
0,16 |
NaBF4, NaF |
|
3* |
900 |
0,10 |
KBF4, NaN3, NaBF4, NaF |
|
4 |
не горит |
||
|
5 |
не горит |
||
* Система
частично сгорела
Видно, что с увеличением содержания галоидной соли, температура и
скорость реакции снижаются, и при
содержании галоидных солей более 3 молей реакция не протекает, что согласуется
с термодинамическими расчетами.
Для определения
состава продуктов горения был проведен рентгенофазовый анализ на электронном дифрактометре
ARL X'trA-138. Продукты
горения систем «хNH4BF4
– 4NaN3» и «yK4BF4
– 3NaN3» содержат следующие
фазы: нитрид бора (BN); фторид натрия (NaF);
тетрафторборат натрия (NaBF4); метаборная кислота (HBO2) и фторид натрия (NaF);
тетрафторборат натрия (NaBF4), соответственно. Для
очистки целевого продукта синтеза от побочных, проводилась операция промывки в
дистиллированной воде.
Определение морфологии
частиц полученных порошков проводилось с использованием растрового электронного
микроскопа «Jeol», результаты представлены на рисунке 1.
Рис. 3. Топография
поверхности нитрида бора
На
представленных фотографиях видно, что частицы нитрида бора синтезируются в виде
сферических частиц и частиц неправильной формы.
В
ходе экспериментальных исследований установлено, что оптимальной системой для
синтеза нитрида бора является система «1NH4BF4 – 4NaN3».
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в
рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития
научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы». Государственный
контракт
№ 14.513.11.0042.