*112244*

К.т.н. Онищенко Д.В.

Дальневосточный федеральный  университет, Россия, г.Владивосток

Получение функционального нанокомпозитного материала «углерод-кремний» на основе: сфагнового мха и полевого хвоща

В работах многочисленных авторов [1-8] было неоднократно отмечено, что растительные ресурсы: отходы сельскохозяйственных культур, лесопереработки, сфагновые виды мха и торфа, служат ценным органическим сырьем для многих отраслей: биохимической, металлургической промышленности, при создании функциональных материалов, в частности композитных систем.

Промышленная переработка растительного сырья, как правило, осуществляется с помощью процессов: гидролиза, пиролиза или экстракции и химической модификации сырья [1-10].

В продолжение наших систематических работ  в области создания функциональных материалов [10-11] из возобновляемого растительного сырья, определяющими условиями  при формировании анодных нанокомпозитных систем послужили механизмы: пиролитической, деизинтеграторной и механохимической обработки, так как в результате данных технологических операций происходят сложные физико-химические процессы, при которых реализуется комплекс физических и химических эффектов, от которых зависят рабочие характеристики конечного продукта. Выбор мха и полевого хвоща при получении анодных нанокомпозитных систем  был обусловлен, тем что, сфагновый мох, как ранее отмечалось в работах [2,8], при пиролизе дает высокий выход чистого углерода, основного компонента для формирования сдерживающих матриц анодных композитных систем, а в золе полевого хвоща содержится высокое содержание диоксида кремния (до 96%) [9], вещества из которого получают нанодисперсный кремний - наполнитель углеродных матриц.

Из данных работы [12] известно, что применение нанометрического порошка кремния  в анодных композитных материалах в качестве наполнителя (активной фазы), позволяет увеличить удельную емкость и уменьшить коэффициент расширения анодного электрода литий-ионного (полимерного) аккумулятора.

Исходя из вышесказанного, целью настоящей работы являлось формирование энергоэффективной анодной нанокомпозитной системы: «аморфный углерод-нанодисперсный кремний» с применения модификации углерода из сфагнового мха, в качестве сдерживающей матрицы, а также аморфного кремния из полевого хвоща в качестве наноструктурированного наполнителя (активной фазы).

         Аморфная модификация углерода (сдерживающая матрица) (рис.1) была синтезирована из сфагнового мха с помощью разработанной и запатентованной энергосберегающей технологии при температуре 900 ºС [13-16]. Сфагновый мох предварительно просушивался, просеивался для удаления избыточной влажности и инодородных примесей, подвергался деинтеграторной обработке для достижения дисперсной массы  (100-150 мкм.).

Аморфный диоксид кремния был получен из стеблей полевого хвоща (equisétum arvénse) по разработанной методике. Высушенные стебли, предварительно промывались дистиллированной водой и подвергались дезинтеграторной обработке, для достижения дисперсной массы (100-150 мкм.), затем обугливались на воздухе при температуре 450-500ºС, после чего полученную золу механоактивировали и подвергают окислительному обжигу при 700-800ºС. В результате был синтезирован аморфный диоксид кремния с удельной поверхностью ~ 550 м2/г, дисперсностью 20-30 мкм и содержанием основного вещества до 99,99%.

Полученный диоксид кремния в дальнейшем был механохимически восстановлен с помощью методики приведенной в работе [17]. Для получения нанодисперсного порошка кремния с размером частиц 10-100 нм, который в дальнейшем был использован для формирования анодной нанокомпозитной системы.  

         Нанодисперсный порошок кремния смешивали с аморфным углеродом в установленной пропорции: углерода-90%(масс.); кремния-10%(масс.) и осуществляли процесс формирования нанокомпозитной системы: «С 90 %(масс.)+Si 10%(масс.)» на энергонапряженной мельнице конструкции ДВГТУ, с помощью разработанных режимов механоактивации [13-16,18], время механоактивации составляло 12 минут. Для механоактивации использовали размольные шары из твердого сплава ВК-8 диаметром 10 мм, в качестве защитной атмосферы использовали аргон. 

            Методами электронно-сканирующей и атомно-силовой  микроскопии было установлено, что полученная нанокомпозитная система состоит из сдерживающей  ультраразмерной матрицы  с размером частиц от 0,5 до 10 мкм, с распределением в ней наноразмерных частиц кремния размером от 20-120 нм, причем некоторые частицы сгруппированы отдельными ансамблями размером 70-120 нм (рис.2).

Сформированная нанокомпозитная система имеют довольно высокую развитую поверхность (S уд550 м2/г)  и обладают повышенной химической и структурной активностью.

Нанокомпозитная система «С 90 %(масс.)+Si 10%(масс.)»была в дальнейшем использована в качестве  экспериментального анодного материала для литий-полимерных аккумуляторов. На заводе «TSE» (Южный Китай) по производству литий-ионных (полимерных) аккумуляторов была собрана  партия литий-полимерных аккумуляторов (30 единиц) типоразмера: TP 035083 (размер:3х50х83 мм.) с номинальным напряжением 3,7 В. В качестве катодного материала использовали  литированный оксид кобальта  LiCoO2  (производства Южнокитайской компания: «HUNAN SHANSHAN ADVANCED MATERIAL CO.LTD»), в качестве электролита использовали твердый полимерный электролит (производства немецкой компании «BASF»), сепаратор был разработан и произведён компанией «TSE».

Электрохимические испытания литий-полимерных аккумуляторов собранных на базе экспериментальной нанокомпозитной системы и изучении их вольтамперных характеристик позволили установить, что нанокомпозитная система имеют приближенные электрохимические свойства с популярному коммерческому анодному материалу («CMS Graphite»- глобулярный графит) и может применяться в качестве анодных материалов для литий-полимерных аккумуляторов различных типоразмеров. В целом, для увеличения электрохимических характеристик анодных электродов, необходимо структурное совершенствование нанокомпозитной системы, так как введение наноразмерного кремния  в углеродную матрицу в небольших количествах (до 10% масс.) позволяет увеличить удельную емкость, хорошие циркуляционные характеристики и повысить стабильность обратимой емкости, с другой стороны  негативно отражается на механической стабильности анодных электродов. Электроды начинают разрушаться после 450 циклов «зарядки-разрядки» что приводит к необратимой ёмкости литий-полимерного аккумулятора. Также следует отметить, что применение полученной нанокомпозитной системы позволило увеличить номинальную ёмкость на ~12-15 %. Так,  номинальная ёмкость литий-полимерных аккумуляторов с коммерческими анодными электродами типоразмеров: TP 035083 составляла: 1200 мАч, а при использовании нанокомпозитной системы в качестве анодных электродов номинальная емкость данного типоразмера литий-полимерного аккумулятора составили: 1370 мАч.

Кроме того, у полученной нанокомпозитной системы были отмечены высокие технологические свойства: хорошая совместимостью с рядом органических растворителей и более быстрое растворение при создании анодной суспензии, чем у коммерческих анодных материалов. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1 Морфология частиц аморфной модификации углерода из сфагнового мха, полученной при температуре 900 °С

 

Рис.2. ЭСМ-изображение поверхности анодной нанокомпозитной системы «аморфный углерод+нанодисперсный кремний»

 

 

1. Разработана энергосберегающая технология изготовления, анодной нанокомпозитной системы из растительных ресурсов: сфагнового мха и полевого хвоща для анодных электродов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

2.Сформированная анодная нанокомпозитная система имеет  приближенные электрохимические свойства к популярному коммерческому анодному материалу «CMS graphite».

3. Применение изготовленной нанокомпозитной системы в качестве анодных электродов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов позволяет увеличить номинальную ёмкость на ~12-15 % и технологические характеристики, по сравнению с применением коммерческого анодного материала «CMS graphite».

                                                                 

                                                       

 

 

 

 

 

 

 

 

                           

                                              

 

 

 

 

 

 

                                                                 

                                                        Литература

1. Онищенко Д. В., Цветников А. К., Попович А. А., Курявый В. Г. // Получение анодных матриц из возобновляемого растительного сырья -отходов с/х культур. // Журнал прикладной химии.- 2008. Том 81. № 5.-С. 1050-1052.

2. Онищенко Д. В., Чаков В.В. // Возобновляемое растительное сырье как основа для получения функциональных нанокомпозитных материалов универсального назначения. // Журнал прикладной химии.- 2011. Т. 84.             № 9. С.1562-1566.

3. Онищенко Д. В., Чаков В.В. // Технология получения нефтесорбентов из возобновляемого растительного сырья-отходов злаковых культур и сфагновых видов мхов // Журнал прикладной химии.- 2012. Т. 85. № 1.   С.103-106.

4.Земнухова Л.А., Шкорина Е.Д., Федорищева Г.А. Исследование состава неорганических компонентов шелухи и соломы гречихи. // Журнал прикладной химии.- 2005. Т. 78. № 2.   С.324-328.

5. Щукина А.В., Епифанцева Н.С., Симкин Ю.Я., Степень Р.А.// Кора сплавной пихты сибирской - сырье для производства древесноугольных материалов. // Химия растительного сырья. – 2006. №2. С.61-62.

6. Кузьмина Р.И., Штыков С.Н., Панкин К.Е., Иванова Ю.В, Панина Т.Г. пирогенетическая переработка некоторых древесных отходов и отходов лущения семян. // Химия растительного сырья. – 2010. №3. С.61-65.

7. Чаков В.В., Бердников Н.В., Коновалова Н.С. Органическое вещество жидкой фазы торфа и его гидролизатов из месторождений Среднеамурского бассейна. // Тихоокеанская геология. 2008. Т. 27. № 6. С. 100-104.

8. Чаков В.В. Ресурсы верховых болот Нижнего Приамурья и перспективы их освоения. Монография. Хабаровск: Изд-во ДВО РАН, 2009, С.172.

9.Губанов И. А., Киселёва К. В., Новиков В. С., Тихомиров В. Н. - Хвощ полевой // Иллюстрированный определитель растений Средней России. В 3-х томах - М.: Т-во науч. изд. КМК, Ин-т технолог. иссл, 2002. -Т. 1.

10.Онищенко Д. В., Попович А. А. Технология получения углеродных порошков для создания анодных материалов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов. //Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия.- 2008. № 2. – С. 9-11.  

11.Онищенко Д. В., Бойко Ю.Н.,  Попович А. А. // Технология формирования анодных нанокомпозитных систем из возобновляемого растительного сырья и нанодисперсных элементов для циклируемых источников тока. // Вопросы материаловедения. – 2010. №3 (63) С.86-95.

12.Плесков Ю.В., Кротова М.Д., Шупегин М.Л., Божко А.Д.,             Ральченко. В.Г. Электроды из нанокомпозита «кремний-углеродная матрица-нанофаза титана. // Электрохимия.-2006. №8. Том 42. С. 1002-1006.

13 Патент № 67777, от 27.10.2007., Россия, H01M4/96.

14 Патент № 72358 от 10.04.2008, Россия,  H01M4/96.

15 Патент  № 2327255, от 20.06.2008., Россия, H01M4/86.

16 Патент № 2340042, от 27.11.2008., Россия, H01M4/96.

17.Попович А. А., Никифоров П. А., Онищенко Д. В., Цветников А. К., Курявый В. Г. Получение нанодисперсного кремния для создания анодных композиционных матриц системы: углерод – кремний. // Химическая технология.- 2007. № 11. Том 8. – С. 481-484.

18.Попович А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений: Монография. Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003, с. 201.