*112681*

Горное дело

Д-р техн.наук, профессор Шумилова Л.В.

Забайкальский государственный университет, Россия

Разработка инновационной технологии XXI века

на основе кластера фундаментальных наук

Анализ развития техники и технологии обогащения полезных ископаемых за последние 65 лет указывает на значительные достижения отечественной фундаментальной науки в области познания основных явлений и закономерностей разделения минеральных компонентов, что позволило создать высокоэффективные методы и технологии первичной переработки руд сложного вещественного состава и обеспечить металлургическую промышленность концентратами необходимой номенклатуры и требуемого качества.

В то же время изучение состояния и проблем МСК России в начале XXI в. свидетельствует, что комплекс характеризуется все менее благоприятными условиями для своего поступательного развития. Прежде всего, это резкое ухудшение состояния сырьевой базы отрасли как в количественном (долговременное устойчивое превышение уровня добычи над воспроизводством запасов), так и в качественном (рост доли трудно извлекаемых запасов) отношениях. Другая причина – падение инвестиций на воспроизводство минерально-сырьевой базы в целом. Главные приоритеты развития МСК – это опережающее (по сравнению с темпами добычи) развитие ресурсной базы, внедрение инновационных технологий добычи и переработки минеральных ресурсов, предполагающие их концентрацию на критически важных направлениях разработки месторождений [1, 2].

Инновационная деятельность как фактор расширения ресурсной базы минерально-сырьевой отрасли действует сразу по трем направлениям: дает возможность открыть и вовлечь в хозяйственный оборот новые (ранее неоткрытые) месторождения; обеспечивает эффективное освоение ранее нерентабельных (забалансовых, упорных или техногенных) месторождений; позволяет увеличивать извлекаемый потенциал разрабатываемых месторождений за счет переоценки величины их запасов.

В политике Российской Федерации в области развития науки и технологий в XXI веке переход к инновационному развитию страны определен как основная цель государственной политики в этом направлении. В промышленно-развитых странах мира, по различным оценкам, от 75 до 100 % прироста промышленного производства обеспечивается за счет использования инноваций. Инновационная деятельность обеспечивает хозяйствующим субъектам конкурентные выгоды, большую устойчивость, способствует упрочнению и расширению их положения на рынке. Можно отметить, что доля инновационно-активных предприятий России составляет 7,5 %, в то время как в США, этот показатель составляет 33,0 %, а в странах Евросоюза – 53,0 %.

Авторы данной публикации считают полезным изложить материал, касающийся научных основ одной из инновационной технологии XXI века, разработанной совместно учеными Читинского филиала ИГД СО РАН, Забайкальского государственного университета и Забайкальского горного колледжа, созданной на основе положений целого ряда фундаментальных наук [3, 4]. В качестве металла-объекта, иллюстрирующего достижения в области переработки упорного сырья, выбрано золото, на примере которого, ярко видны проявления новых свойств, делающих этот металл инновационно-привлекательным.

Естественная (природная) молекулярная технология, собирая системы по принципу «от малого к большому» или «снизу вверх» создала все многообразие трехмерного мира. По аналогии «от малого к большому» в виде кластерной структуры рассмотрим какие фундаментальные науки легли в основу разработки технологии XXI века – комбинированных методов кюветного и кучного выщелачивания (КМККВ) упорного золотосодержащего сырья на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий (рис. 1).

Развитие минерально-сырьевой базы золотодобывающей промышленности на современном этапе связано, главным образом, с масштабным вовлечением в разработку руд с микроскопической-субмикроскопической вкрапленностью, а также с рассеянными (ультрадисперсными) включениями золота в кристаллической решетке минералов-носителей [5-7]. Частицы ультрадисперсного (невидимого) золота распространены значительно более широко, чем видимые. Сложность решения данной проблемы заключается также в том, что обнаружить и идентифицировать формы нахождения золота в минеральной матрице не удается даже при увеличении в 15…20 тыс. раз.

Рис. 1. Структура кластера фундаментальных наук – основа разработки инновационной

технологии XXI века (за прототип принята структура аниона [])

Ультрадисперсное золото в силу наличия связей с другими элементами (сульфидами железа, железа и меди, свинца, висмута, а также сульфосолями, в том числе содержащими железо и медь) создает значительные сложности уже на стадии анализа проб и их технологического тестирования, что, в свою очередь, дополнительно осложняется многообразием форм нахождения дисперсного золота.

Следует подчеркнуть, что технологическая минералогия, изучающая строение и физико-химические свойства минеральных агрегатов с целью эффективного использования минералов и содержащихся в них полезных компонентов, используют методы кристаллохимии, кристаллографии, петрографии, генезиса, физики и химии твердого тела и других наук. Из дисциплины, информирующей обогатителей о минеральном и химическом составе руд, технологическая минералогия превратилась в науку, способную совместно с техническими науками решать крупные задачи, определяющие прогресс в извлечении минералов и комплексном использовании сырья.

Извлекаемое золото в упорном сырье находится в виде наночастиц. Применительно к размерным эффектам в химии наноматериалов сформулированы два понятия: наночастица и нанореактор; первое из них характеризует размерный параметр, а второе определяет функцию наночастицы.

Из нанообъектов следует выделить кластеры – образования, содержащие до сотен тысяч атомов. Кластеры металлов занимают промежуточное положение между атомами и массивным металлом и представляют его особое состояние с измененными физико-химическими параметрами. Среди кластеров простых веществ особое место занимают металлические, что обусловлено особенностями их электронного строения. При экспериментальном изучении металлокластеров было обнаружено, что для описания их электронной структуры, оптических свойств, процессов их образования и распада, а также взаимодействия друг с другом и с другими частицами возможно использование уже существующих теорий [8, 9].

Термин «кластер» происходит от английского «cluster» – скопление, концентрация. Примеры таких соединений золота представлены на рис. 2 [10].

Рис. 2. Схема структуры кластеров золота

Металлические кластеры обладают электронной «шубой», которая экранирует их от внешних воздействий и, следовательно, определяет устойчивость. Вместе с тем, делокализованные электроны определяют свойства металлических кластеров как квантовых систем.

В гидрометаллургическом смысле использование свойств кластеров может позволить разделять металлы с очень высоким (возможно, 100-процентным) выходом на атомно-молекулярном уровне. Близки по сути и техническим возможностям процессы, используемые при обогащении руд – ионная и тонкослойная флотация, различные виды сепарации (фото- и радиометрическая, электромагнитная и др.), а также нанофильтрация, позволяющая селективно выделять однозарядные ионы [11, 12].

В наночастицах значительное количество атомов находится на поверхности, их относительное содержание растет с уменьшением размера частиц, а следовательно, увеличивается их вклад в общую энергию системы. Отсюда возникает ряд термодинамических следствий, например, зависимость температуры плавления от размера наночастиц. Изменяются и такие свойства, как температура полиморфных превращений, растворимость, равновесные характеристики. Размер наночастицы можно рассматривать как операционный параметр, эквивалентный температуре [13]. Это означает, что с участием наночастиц возможны реакции, не идущие с веществами в компактном (массивном) состоянии. Формальное описание кинетики в подобных системах основано на стохастическом подходе, учитывающем статистические изменения числа реагирующих частиц [14]. Организация наноструктуры из кластеров происходит по тем же законам, что и формирование кристаллов из атомов, однако у кластеров есть существенное отличие – имеются реальная поверхность и межкластерные границы. Поэтому формирование структур из кластеров сопровождается возникновением дефектов и напряжений, что приводит к резкому изменению свойств системы.

Методологический подход к проведению фазовых химико-минералогических исследований золотосодержащих руд и продуктов их переработки осуществляется с помощью широкого круга методов.

Для обнаружения и определения природы невидимого золота в настоящее время используют электронный микрозонд, сканирующую электронную микроскопию (SEM), просвечивающую электронную микроскопию (ТЕМ), мёссбауэровскую спектроскопию, протонный микрозонд (PIXE), ионный микрозонд (SIMS), лазерный микрозонд (TOF-LIMS) и авторадиографию.

Электронная микроскопия дает возможность прямого определения размера и формы аэрозольных частиц, а также счетной концентрации высокодисперсных аэрозолей (ВДА), поэтому является важным методом исследования ВДА. Однако, по мере уменьшения размера частиц для изучения ВДА электронной микроскопией возникают сложности, которые обусловлены плавлением и испарением частиц под электронным лучом, а также уменьшением контрастности изображения вследствие возрастания прозрачности частиц.

Комплексная минерально-химическая информация в сочетании с кристаллохимическими особенностями, влияющими на технологические свойства руд, служит основой выбора технологии их переработки. Технологам крайне важно знать все формы нахождения полезных или вредных элементов минерального сырья и их количественный состав. Выполненное на этой основе изучение разделимости, обогатимости и извлекаемости минералов и элементов позволит прийти к заключению о технологической и экономической целесообразности получения товарной продукции.

Направленное изменение технологических свойств, определяющих разделимость минералов, является быстроразвивающейся областью технологической минералогии. Актуальность проблемы объясняется тем, что именно на сути направленного изменения свойств возможна разработка новых методов и технологий переработки труднообогатимых руд сложного состава, применительно к которым традиционные методы обогащения нерезультативны.

Низкозатратным способом извлечения золота из бедного минерального сырья является кучное выщелачивание, но при тонковкрапленном и ультрадисперсном характере рудной минерализации и содержании вредных примесей (мышьяк, сурьма) более 1,0 % и углеродистых (органических) веществ более 0,2 % эффективность и целесообразность использования этой технологии представляются весьма проблематичными. Передовой, экологически безопасной технологией переработки упорного минерального сырья с нановключениями золота является биотехнология, имеющая, однако, ряд ограничений, обусловленных сложностью вещественного состава руд и концентратов (наличие углистых и органических включений), экстенсивностью процесса, рентабельностью только при относительно высоких содержаниях золота в исходном сырье.

Одним из главных путей повышения эффективности процесса выщелачивания золота из труднообогатимого сырья является интенсификация процесса вскрытия упорной матрицы химическими, биологическими, физическими методами. Несмотря на наличие большого количества известных и новых методов интенсификации процессов выщелачивания в промышленной практике они не применяются. Использование нетрадиционных методов сдерживается в большинстве случаев или слабой изученностью самого процесса, или отсутствием соответствующего технологического оборудования, а нередко и связано со слишком высокими капитальными и эксплуатационными затратами, не окупаемыми стоимостью дополнительно извлекаемого золота.

Для решения проблемы обеспечения подготовки труднообогатимых руд и техногенного сырья к выщелачиванию благородных металлов весьма перспективными представляются методы глубокого окисления.

Предложена гипотеза, заключающаяся в том, что эффективность процесса подготовки упорных руд и техногенного сырья к выщелачиванию достигается путём окисления технологических продуктов, содержащих ультрадисперсное золото, в две стадии: первичное окисление поверхности сульфидных минералов физико-химическим методом на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий с развитием контактной поверхности, концентрированием растворенного кислорода, ионов водорода и двухвалентного железа в пленочной воде, контактирующей с минеральными частицами, и формированием микроучастков с элементной серой; последующее доокисление кислород- и (или) хлорсодержащими реагентами, синтезируемыми в электрохимическом и (или) фотоэлектрохимическом реакторах, и (или) бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, интенсивно развивающимися на подготовленной поверхности.

В процессе фотоэлектрохимических воздействий (катализатор фотоэлектрохимических воздействий – ФЭХВ1) на раствор реагентов или пульпу образуются активные соединения окислителей, которые, благодаря многообразию форм, повышают вероятность окисления поверхности сульфидных минералов и способствуют созданию благоприятных условий для последующего биоокисления упорных минералов перед выщелачиванием (содержание элементной серы, концентрация Fe²⁺ и Н⁺, увеличение контактной поверхности), что оказывает каталитическое действие и способствует сокращению времени процесса.

Важное значение в интенсификации процесса окисления с использованием микроорганизмов играет механизм взаимодействия бактерий с сульфидными минералами. Сложность изучаемого вопроса заключается в том, что помимо взаимодействия трех фаз (жидкой, твердой и газообразной) активное участие принимают живые микроорганизмы – бактериальные клетки, которые для метаболизма используют не только компоненты всех трех фаз, но и различные продукты жизнедеятельности, действующие на биохимическом уровне.

Энергетические показатели – важнейшие в характеристике деструкции минералов в их взаимодействии с микроорганизмами. В осуществлении реакций, являющихся жизнеобеспечивающими, на определяющее место выходят кинетические параметры, связанные с высокой скоростью биологических процессов и диффузией, т.е. с переносом реагирующих веществ. Реальные природные обстоятельства биокосных взаимодействий требуют значительного снижения высоты исходного энергетического барьера реакций, преодолеваемого в результате приложения к реагирующим единицам энергии активации, которое интенсифицирует их столкновение друг с другом, необходимое для возбуждения процесса взаимодействия. Во многих случаях термодинамически выгодная реакция не может осуществляться по причине высокого значения в данных условиях (например, температурных) энергии активации.

По разработанной технологии в процессе глубокого окисления катализаторы BIOX2, в роли которых выступают микроэлементы, снижают энергию активации и, следовательно, высоту исходного энергетического барьера реакции, меняя общий характер (дизайн) энергетической траектории процесса. В биокосных взаимодействиях реакции реализуются в условиях снижения энергий активации за счет специфической функции каталитических агентов живой материи – ферментов (энзимов), ускоряющих реакции, но не расходуемых при этом и не входящих в состав конечных продуктов.

В процессе биоокисления в геоматериале образуются нано-, микро- и макропоры. Нанопустоты в пористых геоматериалах можно считать нанореакторами до тех пор, пока свойства заключенных в них реагентов, их собственные строение и свойства зависят от размера пустот. Когда этой зависимости нет, пустоты становятся лишь наноразмерными контейнерами, в которых частицы ведут себя так, как если бы они находились в неограниченном объеме. В нанореакторах изменяются механизмы и скорость химических превращений, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, энергия ионизации, сродство к электрону и реакционная способность [11].

На основе ряда фундаментальных наук дано теоретическое обоснование периода двухстадиального окисления, обеспечивающего оптимальные параметры окислительно-восстановительного потенциала реакционной среды. Выполнено теоретическое обоснование физико-химической модели и предложена гипотеза механизма процессов двухстадиального окисления геоматериала при пероксидной и хлоридно-пероксидной подготовке упорного сырья к выщелачиванию. На основе законов физической химии, в том числе термодинамики гетерогенной системы и кинетики процессов выщелачивания золота, обоснованы регулируемые параметры двухстадиального окисления (концентрация генерируемого озона, продолжительность фотоэлектрохимического окисления, продолжительность биоокисления, концентрация химического окисляемого элемента в исходном продукте и в продукте окисления, максимальная скорость ферментативной реакции, равновесный потенциал при общих концентрациях окисленных и восстановленных форм и т.д.).

Концентрация генерируемого озона из кислорода воздуха под влиянием фотоэлектрохимических воздействий – один из основных исходных параметров. Химические процессы образования активных полиреагентных комплексов на основе перекиси водорода осуществляются по цепным реакциям.

При предварительной подготовке сложных сульфидных руд и техногенного сырья к извлечению золота выщелачиванием необходимо получить смесь окислителей, состоящую из активных форм кислорода (озона, атомарного кислорода, перекиси водорода, гидроксил-радикала, высокомолекулярных пероксидов,), которая в совокупности для окисления сульфидной матрицы должна иметь окислительно-восстановительный потенциал, равный 1,6 В [15]. Осуществление процесса с использованием такой смеси окислителей обеспечивает структурные преобразования и химическое вскрытие упорных минералов, а также достаточную проницаемость матрицы сырья для реакционного раствора и комплексообразований, связывания металлов в растворимые комплексы при последующем цианировании. При этом длительность процесса выщелачивания определяется достижением максимального вскрытия матрицы сырья и извлечения золота в маточный раствор.

Глубокое окисление минеральной массы сульфидно-углистых руд осуществляется с использованием активных хлор- и кислородсодержащих пероксидно-гидроксидных и пероксидно-гидроксильных комплексов, полученных в результате электрохимических и фотохимических процессов. Полученная реакционная смесь (хлора, гипохлорита натрия, соляной и хлорноватистой кислот, озона, гидроксил-радикала) обеспечивает интенсивное окисление поверхности сульфидных минералов и органических (углистых) включений, увеличение ее контактной площади и скорости последующего биоокисления, снижение сорбционной активности углистого вещества.

Теоретически обосновано и экспериментально установлено, что эффективная подготовка упорной матрицы сульфидно-арсенидных и сульфидных минералов с включениями золотосодержащих углистых веществ к выщелачиванию достигается путем окисления технологических продуктов с ультрадисперсным золотом в две стадии: первичное окисление поверхности минералов физико-химическим методом на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий с образованием активных форм кислорода (О₃, Н₂О₂, , Н_nO_n) и (или) хлорсодержащих реагентов (Cl⁰, NaClO, HCl, HClO) с высоким окислительным потенциалом и далее бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, интенсивно развивающимися на подготовленной поверхности.

Экспериментально установлено влияние фотоэлектрохимических воздействий с образованием сильных окислителей (перекиси водорода и активных форм кислорода, хлорсодержащих соединений) на изменение вещественно-структурных параметров матрицы сульфидных и сульфидно-арсенидных минералов, а также на скорость последующего биоокисления. В процессе двухстадиального окисления минералов с вкрапленным золотом по сравнению с данными, полученными в экспериментах по бактериальному окислению без фотоэлектрохимических воздействий, существенно увеличились следующие показатели: концентрация Fe³⁺ и мышьяка в жидкой фазе, степень окисления сульфидов и сульфидной серы, скорость биоокисления. При этом наблюдалось снижение рН пульпы и повышение Еh продуктивного раствора, отмечалось образование новых минеральных фаз.

Экспериментально подтверждено, что повышение скорости растворения ультрадисперсного золота достигается при применении двухстадиального окисления на основе выбора эффективных окисляющих агентов и способов проведения активации. Установлены рациональные параметры фотоэлектрохимических воздействий: продолжительность облучения и барботажа озонированным воздухом, напряжение на электродах в электролизере, расход NaCl, концентрация H₂SO₄. Установлено, что подготовка двухстадиальным окислением к выщелачиванию, как сульфидных руд, так и техногенного сырья приводит к приросту извлечения металла в жидкую фазу и на смолу.

Обработка экспериментальных данных с использованием методов математической статистики позволила получить уравнения, характеризующие зависимость степени окисления сульфидных минералов и сульфидной серы от значений параметров физико-химических воздействий (продолжительность облучения, продолжительность барботажа, напряжение на электродах в электролизере, концентрация раствора H₂SO₄, расход NaCl). На основании математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходе лабораторных исследований упорного минерального сырья с применением двухстадиального окисления перед выщелачиванием, выведена эмпирическая формула зависимости извлечения золота от геолого-минералогических и технологических параметров.

Экспериментально установлен эффект интенсификации процесса извлечения металла из упорных минералов за счет применения двухстадиального окисления с дифференцированными способами подготовки отдельных типов руд к выщелачиванию с учетом особенностей вещественного состава и форм нахождения золота.

На основании выполненных научных теоретических исследований, опирающихся на фундаментальные науки, и экспериментальные исследования обоснованы и разработаны комбинированные методы кюветного и кучного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья с двухстадиальным окислением в зависимости от вещественного состава (рис. 3). Реализацию технологии предложено осуществлять в два этапа: первый этап – в кювете с локальной активацией пульпы физико-химическими методами, последующим доокислением мелкодробленой руды бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans или химическими методами с применением сильных окислителей, обеспечивающими полноценное проникновение реагентов в минеральную матрицу; второй этап – выщелачивание песковой фракции в кучном варианте и раздельным извлечением золота из глинисто-шламистой фракции. Физико-химическая интенсификация процесса кучного выщелачивания достигается путем подачи вторичного активного раствора, образуемого в процессе выщелачивания глинисто-шламистой фракции. Рекомендуемые режимные параметры и аппаратурное оформление для осуществления процесса защищены Патентом 2350665.

Экспериментально подтверждена эффективность переработки упорного золотосодержащего сырья комбинированными методами кюветного и кучного выщелачивания на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий за счет повышения сквозного извлечения благородных металлов в зависимости от особенностей вещественного состава на 15,3-28,0 %.

Рис. 3. Алгоритм выбора технологических схем переработки труднообогатимого

золотосодержащего минерального сырья с применением КМККВ

В заключении следует отметить, что в задачи фундаментальной науки не входит скорая и непременная практическая реализация, в чём и состоит коренное отличие её от утилитарной теоретической или прикладной науки, являющихся таковыми и по отношению к ней. Однако результаты фундаментальных изысканий находят и актуальное применение, постоянно корректируют развитие любой дисциплины, что вообще немыслимо без развития фундаментальных её разделов – любые открытия и технологии непременно опираются на положения фундаментальной науки по определению.

Таким образом, разработка и внедрение на горноперерабатывающих предприятиях экологически безопасных комбинированных методов кюветного и кучного выщелачивания золота из упорного сырья, обеспечивающих высокие показатели извлечения золота наноразмерного уровня, отвечают запросам практики обогащения полезных ископаемых и являются актуальной научной и важной хозяйственной проблемой, влияющей на развитие золотодобывающей отрасли и имеющей социальное значение.

Литература:

1. Освоение и сохранение недр земли / горные науки. Под редакцией академика К.Н. Трубецкова, Часть 1, М.: Издательство Академия горных наук, 1997. – С. 385-473.

2. Чантурия, Е.Л. Развитие теории и методов модификации технологических свойств минералов в разделительных процессах обогащения труднообогатимых руд цветных и редких металлов: автореф. Дисс. … д-ра техн. наук. – М: МГГУ, 2006. – 47 с.

3. Пат. 2361937. Способ подготовки упорных сульфидных руд и концентратов к выщелачиванию / Секисов А.Г., Резник Ю.Н., Шумилова Л.В., Зыков Н.В., Лавров А.Ю., Королев В.С., Конарева Т.Г. – № 2007145306/02 (049635); заявл. 06.12.2007; опубл. 20.07.09. Бюл. № 20.

4. Пат. 2350665. Способ кюветно-кучного выщелачивания металлов из минеральной массы / Секисов А.Г., Резник Ю.Н., Зыков Н.В., Шумилова Л.В., Лавров А.Ю., Манзырев Д.В., Климов С.С., Королев В.С., Конарева Т.Г. – № 2007118333/03 (019956); заявл. 16.05.2007; опубл. 27.03.09. Бюл. № 9.

5. Абрамов, А.А. Обогащение руд цветных и редких металлов в странах Азии, Африки и Латинской Америки / А.А. Абрамов, В.И. Горловский, В.В. Рыбаков. – М.: Недра, 1991. – 301 с.

6. Авдохин, В.М. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения / В.М. Авдохин, А.А. Абрамов. – М.: Недра, 1989. – 230 с.

7. Чантурия, В.А. Наночастицы в процессах разрушения и вскрытия геоматериалов / В.А. Чантурия, К.Н. Трубецкой, С.Д. Викторов, И.Ж. Бунин. – М.: ИПКОН РАН, 2006. – С. 9.

8. Brack, M. // Ibid. P. 677-732.

9. De Неег W. // Rev. Mod. Phys. 1993. Vol. 65. P. 611-676.

10. Коттон, Ф. Кратные связи металл-металл / Ф. Коттон, Р. Уолтон - М.: Мир, 1985. - 535 с.

11. Vettiger, P., Despont M., Drexsler U. et al. // Computerworld. Singapore. 2002. - Vol. 8, № 33. June 28-Jule 04.

12. Vettiger, P., Despont M., Dreхsler U. et al. // IBM J. Res. and Ifcvd Develop. 2000. - Vol. 44, № 3.

13. Сергеев, Г.Б. // Рос. хим. журн. - 2002. - Т. 46, № 5. - С. 22-29.

14. Khirutdinov R., Saprobe N. // Prog. React. Kinet. 1996. Vol. 21. P. 1-30.

15. Секисов, А.Г. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования полиреагентных схем активационного выщелачивания дисперсного золота / А.Г. Секисов, Н.В. Зыков, А.Ю. Лавров, Л.В. Шумилова // Горный информационно-аналитический бюллетень. Неделя горняка – М. – 2008. – № 4. – С. 312-316.

_________________В.П. Мязин Л.В. Шумилова