Химия и химические технологии/1. Пластмассы, полимерные и синтетические

материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

К.т.н. Болгова И.Н., к.т.н. Наумченко И.С., к.т.н. Смирных А.А.

Воронежский государственный университет инженерных технологий, Россия

Исследование изменения реологических свойств

полидиенов при термомеханическом воздействии

Большинство процессов переработки эластомеров сопровождается, в основном, деструкцией полимера, хотя некоторые из каучуков могут и структурироваться. Эти процессы играют большую роль в технологии эластомеров, но механизм, и особенно структурно-химические изменения композиций во время переработки изучены недостаточно полно.

Для проведения эксперимента был выбран прибор, не стандартный для резиновой промышленности – «Измеритель индекса расплава термопластов». Он позволяет с достаточной точностью оценивать поведение каучуков и резиновых смесей, в частности, деструкцию и/или структурирование в ходе переработки. При этом учитывались основные положения термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах, основанной на том, что ослабленные, дефектные части макромолекул являются активационными центрами и, располагаясь преимущественно между мономерными звеньями, способствуют началу химических реакций в полимере.

В процессе многократного пропуска через ИИРТ термофлуктуационно-активационный механизм процессов деструкции и структурирования исследуемых полимеров протекает по-разному, но получить достаточно достоверную информацию о механизме этих процессов крайне трудно. В связи с этим нами была предпринята попытка повлиять на уменьшение количества дефектов путем проведения эксперимента в различных температурных режимах. Для всех каучуков, испытания проводили в условиях воздействия постоянной деформации сдвига и при температуре 100 – 160 ⁰С. Экспериментальные данные, приведенные на рис.1 показали, что при увеличении числа пропусков через измерительный капилляр ИИРТ показатель текучести расплава для всех полимеров характеризуется монотонным спадом, что свидетельствует о неожиданном результате. Следовало бы ожидать снижения вязкости (о чем свидетельствовал бы рост показателя текучести расплава) с увеличением степени термомеханического воздействия на каучуки в камере ИИРТ.

Например, при 100 ⁰С (температуре распространенной для исследования каучуков) для СКИ-3 характерна большая скорость падения показателя текучести расплава, по сравнению с натуральным каучуком. Для НК показатель текучести расплава изменялся на 9,8 ед., а для СКИ-3 – на 14,5 ед. Аналогичным образом наблюдается спад показателя текучести расплава для бутадиенового каучука. Более однородный полибутадиен СКД-нд показал меньший спад показателя текучести расплава, который составил 12,7 ед., чем титановый СКД – 13,5 ед. (рис. 1). Такое поведение объясняется тем, что в НК и у стереорегулярного 1,4 полибутадиена (в СКД-нд содержится 97,5% цис-1,4-звеньев) имеется незначительное количество неоднородных мономерных единиц, дефектов структуры цепей макромолекул присоединенных по типу «голова к голове» («г – г»), «хвост к хвосту» («х – х»). В СКИ-3 подобных структурных неоднородностей – дефектов значительно больше. Для титанового СКД (имеющего 93% цис-1,4-звеньев) бόльшая активность полимерных звеньев связана с наличием других типов дефектов структуры макромолекул – это 1,2-, 1,4-транс присоединений. Эти дефекты или активационные центры обуславливают первоначальный разрыв соответствующих связей и их последующие химические превращения.

Структурные изменения, происходящие в каучуках при многократном пропуске через ИИРТ, характеризуются изменением молекулярно-массового распределения (ММР), мало влияющим на комплекс свойств резин и молекулярной массы (ММ). Рост вязкости полимеров, как известно, обусловлен увеличением ММ. Однако оценка ММ и ММР нескольких каучуков с помощью гель-проникающей хроматографии показала, что с увеличением числа пропусков через ИИРТ у образцов наблюдалось:

а) ожидаемое наибольшее снижение молекулярной массы у изопренового каучука СКИ-3, имеющего наибольшее количество третичных атомов углерода, способствующих его деструкции, а также сужение ММР в результате многократного пропуска СКИ-3 через ИИРТ.

б) у каучука СКД не имеющего третичного атома углерода в процессе механической обработки наблюдалась слабая деструкция.

Результаты исследования изменений структуры макромолекул исследуемых каучуков в процессе многократного пропуска через капилляр представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Исследуемые каучуки	Количество пропусков через ИИРТ, раз	Характеристики молекулярно-массового распределения:					Характеристическая вязкость ηхарак
		средняя молекулярная масса (Mz)	среднечисловая молекулярная масса (Мn)	среднемассовая молекулярная масса (Мw)	средневязкостная молекулярная масса (Мh)	полидисперсность Мw/Мn
СКИ-3	0 40 100 185	1902335 1604927 1375938 891914	240406 237682 201451 178541	873075 795205 709679 486587	767960 707972 635268 441078	3,632 3,346 3,523 2,725	5,75 4,4 4 3,1
СКД	0 75 150 200	531672 513488 500362 495871	112780 112289 95269 89311	268458 258415 238363 236917	238147 230127 207998 207695	2,380 2,301 2,502 2,653	2,25 1,45 1,16 1,16

Также, вероятной причиной этого может быть нарушение сетчатых структур и межмолекулярных взаимодействий между цепями под действием сдвиговых напряжений в потоке.