Чхартишвили Л. С., Деканосидзе Ш. В., Майсурадзе Н. И.
Департамент инженерной физики, Грузинский технический университет, Тбилиси,
Грузия, chkharti2003@yahoo.com
Оценка атомных зарядов в полярных
кристаллах
1. Введение
В кристаллических соединениях обычно
реализуются химические связи ионно-ковалентного или ковалентно-ионного типа.
Поэтому для них полярность связывания является важной характеристикой, величина
которой влияет на электронное строение и через него – на свойства материала. Хорошим
примером подобного рода является нитрида бора [1].
Зависимости измеряемых физических
параметров соединений от эффективных зарядов составляющих атомов настолько
сложны, что они практически никогда не определяются экспериментально. Что же
касается теоретических значений эффективных атомных зарядов, то для них, как
показывает, например, анализ данных по нитридам бора, характерен существенный
разброс, делающий всех их недостоверными. Причина заключается в принципиальной
невозможности однозначного разделения электронной плотности между атомами
элементов соединения [2, 3].
Такая ситуация подталкивает к поиску
полуэмпирического решения проблемы. В настоящей работе нами выведено
соотношение, позволяющее находить эффективные заряды атомов бинарного
соединения по эмпирическим структурному, диэлектрическому и упругому параметрам
материала.
2.
Теория
Использование понятия статического
эффективного заряда для атомов, составляющих материал, подразумевает введение
его модельной пространственной структуры, в узлах которой фиксированы точечные
электрические заряды, наподобие модели фон Маделунга для ионных кристаллов.
Поляризация такой структуры во внешнем статическом электрическом поле будет
заключаться в смещениях зарядов в новые положения равновесия, где механические
напряжения, сопровождающие деформацию структуры, уравновешиваются электрическими
силами.
Для определенности рассмотрим кристалл
бинарного соединения, элементарная ячейка которого содержит по 
атомов двух видов с зарядами 
и 
, соответственно (
– элементарный заряд). Эффективное
зарядовое число 
является единственным параметром модели. Его численное
значение может быть однозначно определено полуэмпирически.
При этом будем считать, что внешнее поле достаточно слабое и вызванные
поляризацией деформации являются упругими.
Переход от микроскопических величин к
макроскопически усредненным осуществим для элементарной ячейки кристалла в
форме паралелопипеда с объемом 
. Пусть внешнее поле 
приложено в направлении ребра длиной 
(понятно,
что 
является постоянной решетки в этим направлении). Площадь 
соответствующего поперечного сечения будет равняться
.
Поэтому если модуль Юнга кристалла вдоль 
вектора
равен 
, то удлинение ребра 
, вызванное растягивающей силой
,
будет составлять
.
В результате у элементарного
параллелепипеда возникнет электрический момент 
, по величине равный
.
По определению, вектор поляризации 
есть плотность индуцированного электрического момента. Поэтому его
величину найдем как
.
Здесь мы пренебрегли изменением объема элементарной ячейки в связи
с допущением слабости деформации.
Теперь можем определить напряженность поля
поляризации 
(
– электрическая постоянная):
.
Знак минус указывает, что поле 
направлено противоположно 
.
Результирующее макроскопически усредненное
поле 
в кристалле будет равняться
.
Отсюда непосредственноо определяется сначала диэлектрическая
проницаемость 
кристалла вдоль 
-направления
,
а потом и соответствующее эффективное зарядовое число
.
3.
Результаты
По выведенной формуле мы провели оценки
положительного и отрицательного эффективных зарядов атомов бора B и
азота N, соответственно, которых
следует приписать трем различным кристаллическим модификациям нитрида бора BN: гексагональному (h-BN), кубическому (c-BN) и
вюрцитному (w-BN). Результаты
представлены в Таблице 1.
Эти числа физически разумны. Вполне естественны и те
качественные выводы, которые следуют из них.
Таблица 1.
Эффективные атомные
зарядовые
числа в кристаллах нитрида бора.
|
Кристалл |
|
|
|
h-BN |
0.35 |
0.09 |
|
c-BN |
0.49 |
|
|
w-BN |
0.76 |
0.50 |
Полярность связей внутри слоев слойстой структуры h-BN оказывается существенно
сильнее, чем между соседними гексагональными слоями. В более плотных
модификациях c-BN и w-BN,
которых характеризуют и более высокие координационные числа, связи поляризованы
сильнее. Полярности связывания в c-BN и по 
-оси в w-BN практически неразличимы. И наконец,
полярность связывания в w-BN анизотропна.
4. Выводы
Поскольку полученные эффективные заряды представляются
достоверными, они могут быть использованы при уточнении ранних расчетов
плотности электронных состояний и молярной энергии связывания в нитридах бора
(см., например, [4 – 8]).
Разумеется, что аналогичные оценки эффективных атомных
зарядов и полярности могут быть проделаны и для других бинарных соединений.
Литература
1. C. Prasad, J. D. Dubey. Phys. Status
Solidi B 125 (1984) 629.
2. A. Garcia, M. L. Cohen. Phys. Rev. B 47 (1993) 4215.
3. A. Garcia, M. L. Cohen. Phys. Rev. B 47 (1993) 4221.
4.
L. Chkhartishvili, D. Lezhava,
O. Tsagareishvili. J. Solid
State Chem. 154 (2000) 148.
5.
L. S. Chkhartishvili. Phys.
Solid State 46 (2004) 2126.
6.
L. Chkhartishvili. J.
Solid State Chem. 177 (2004)
395.
7.
L. Chkhartishvili. Mater.
Sci. Ind. J. 2 (2006) 18.
8.
L. S. Chkhartishvili. Phys.
Solid State 48 (2006) 846.