УДК 622+772 Шумилова Лидия Владимировна

док-р техн.наук, профессор

Забайкальского государственного университета

ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНОГО СЫРЬЯ, ПОВЫШАЮЩИЕ БЕЗОПАСНОСТЬ

ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Извлекаемая ценность сырья, установленная в процессе технологической оценки, является универсальной характеристикой любого минерального объекта природного и техногенного происхождения и своего рода сертификатом качества, обусловленного, в свою очередь, его технологическими свойствами. При переработке различных рудных тел, в пределах одного месторождения (по горизонтали и вертикали), в добытом минеральном сырье в широких диапазонах колеблются содержание, уровень и формы дисперсного золота как в зонах окисления, так и в зонах сульфидизации. Рудные тела в целом ряде случаев имеют параметры, сопоставимые с крупнейшими геологическими телами. В связи с этим возникла необходимость в наличии гибкой оперативно перестраивающейся технологии.

Эффективность применения перспективной технологии извлечения золота из упорного сырья с предварительным двухстадиальным окислением (с использованием фотоэлектрохимических воздействий и штаммов железо- и серуокисляющих бактерий) упорных миниралов зависит от большого количества геолого-минералогических и технологических параметров.

К геолого-минералогическим параметрам, влияющим на полноту извлечения ценного компонента при цианидном выщелачивании золота из упорного сырья, относятся следующие: форма включений и размер зерен FeAsS и FeS₂, морфологический вид арсенопирита (игольчатый, короткопризматический), концентрация примесей (Ni, Co, Cu, Zn, Sb и т.д.); формы включений золота (микронное, субмикронное, дисперсное, ультрадисперсное); наличие неминеральных включений (углисто-битумное вещество, органическое вещество и т.д.); размеры выделений; состояние поверхности золота; количество и видовой состав сульфидов; степень окисленности; химический состав; состав поверхности геоматериала; примесные формы нахождения золота в рудных и нерудных минералах и т.д.

На эффективность процесса окисления сульфидных минералов перед выщелачиванием наиболее существенное влияние оказывают следующие параметры:

1) количество химического элемента, которое необходимо окислить, приходящееся на единицу поверхности

, (1)

где N_х – доля окисляемого химического элемента, приходящаяся на сульфидные минералы (пирит FeS₂), % – Fe 46,0; S 53,4 %; арсенопирит FeAsS – Fe 34,3; As 46,0; S 19,7; халькопирит CuFeS₂ – Cu 34,6; Fe 30,5; S 34,9; пирротин Fe_1-хS – обычно от Fe₆S₇ до Fe₁₁S₁₂; сфалерит ZnS – Zn 67,1; Fe, Cd 0,5…1; индий 0,1; галлий до 0,1; германий 0,3 и т.п.) серы в РУВ; F_х – поверхность химического элемента минерала х;

2) активная удельная поверхность минеральных частиц – параметр, характеризующий относительную способность адсорбировать из жидкой фазы растворенные активные формы кислорода. Этот параметр определяют в ходе исследований на обогатимость с целью выбора оптимального режима окисления. Удельную активную поверхность характеризуют параметром А, который представляет собой отношение подэкспоненциального множителя уравнения кинетики окисления исследуемого минерала к его удельной поверхности. При определении параметра А предполагают, что состояние минеральной поверхности сохраняет свои качественные характеристики при переходе от лабораторных условий к реальной пульпе (таблица 1);

3) степень окисления элементов (β)

, (2)

где С_i – концентрация i-го компонента (химического окисленного элемента) в остатке от окисления (разложения), %; С⁰_i – концентрация i-го компонента (химического окисляемого элемента) в исходном продукте, %; γ – выход остатка от окисления (кека), %;

4) физико-химические, биологические и технологические параметры двухстадиального окисления (рисунок 1).

Рисунок 1. Параметры двухстадиального окисления

В связи с тем, что на извлечение золота наноразмерного уровня из упорного сырья оказывают влияние несколько десятков параметров, поэтому экспериментальным путём определены те из них, которые оказывают наиболее существенное значение.

На основании математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходе лабораторных исследований 41 пробы сульфидных и сульфидно-углистых руд, техногенного сырья месторождений Кокпатасского, Дарасунского рудных полей и техногенного сырья Ново-Широкинского рудника, предложена эмпирическая формула извлечения золота из упорного сырья в зависимости от значений основных геолого-минералогических и технологических параметров двухстадиального окисления.

Извлечение золота (e_Au) определяли методом нелинейного программирования, который не требует обязательного указания параметров критериев остановки процедур минимизации, изменения целевой функции для учета «простых» ограничений. Программа «Нелинейный метод наименьших квадратов (OBREXP)» позволила подобрать компактную эмпирическую функцию извлечения золота из упорного сырья повышенной точности (r=0,9986 – корреляционное отношение, nn1=23 и nn2=17 – критерии Стьюдента и Фишера, tr=1717,42 – критерий Стьюдента, fr=483,74 – критерий Фишера).

Использовался квазиньютоновский метод нелинейного программирования. Производные от минимизируемой функции определялись программным путем по методу конечных разностей. Одномерный поиск, используемый в квазиньютоновском методе, осуществлялся по методу кубической аппроксимации с использованием большого количества вариантов перехода к методу деления пополам. Язык программирования – Object Pascal (в среде Delphi 7). Объем – 11,4 КБ. На основе полученных аналитических и экспериментальных зависимостей, которые приведены в таблице 1, исследованы и систематизированы основные параметры, определяющие эффективность процесса извлечения золота из упорного сырья.

Таблица 1

Основные параметры, определяющие эффективность предварительной подготовки упорного сырья и извлечения золота выщелачиванием

Основные параметры	Аналитические и экспериментальные зависимости
1	2
Геолого-минералогическая составляющая: - вид, доля сульфидных минералов и органического вещества в составе упорного минерального сырья. Баланс распределения элементов по минералам, которые необходимо окислить
концентрация активных форм кислорода - параметры фотоэлектрохимических воздействий - концентрация продуктов реакции биоокисления - окислительно-восстановительный потенциал - активная удельная поверхность окисления	где ; где . ;; ; ; ,

Продолжение таблицы 1

1

2

- степень окисления элементов - степень окисления геоматериала в зависимости от продолжительности фотоэлектрохимического окисления: - сульфидных минералов техногенного сырья (огарков) - сульфидной серы техногенного сырья (огарков) - сульфидных минералов сульфидной руды - сульфидной серы сульфидной руды - сульфидных минералов техногенного сырья (хвостов обогащения) - сульфидной серы техногенного сырья (хвостов обогащения) - рациональные параметры фотоэлектрохимического окисления - количество клеток в 1 мл степень двухстадиального окисления геоматериала в зависимости от параметров фотоэлектрохимических воздействий: - сульфидных минералов техногенного сырья (огарков) - сульфидной серы техногенного сырья (огарков) - сульфидных минералов сульфидной руды - сульфидной серы сульфидной руды - сульфидных минералов техногенного сырья (хвостов обогащения)

; ; У1^’(β^’сульф.мин)=10·(0,85+1,02+log(t1)-0,2+log(t1)·2), У^’2()=10·(0,71+1,01+log(t1)-0,17+log(t1)·2), У3^’(β^’сульф.мин)=10·(0,84+1,01+log(t1)-0,21+log t1)·2), У4^’()=10·(0,89+1,01+log(t1)-0,22+log(t1)·2). У5^’(βсульф.мин)=49,78+10,64+log(t1) У6^’ ()=49,96+10,68+ log(t1) t1opt = 6-12 ч, (β^’сульф.мин= 40-52 %; = 30-42 % n=m·3,8·10^9 У1(βсульф.мин)=51,27+10,86·log(tбар)+11,31·log(Uэ)+2,40· log(tбар)·log(Uэ)+11,43·log(tобл)+2,42·log(tобл)·log(tбар)+ 2,52·log(tобл)·log(Uэ)+10,50·log(К)+2,23·log(К)·log(tбар)+ 2,32·log(К)·log(Uэ)+2,34·log(К)·log(tобл), У2()=58,93+12,16·log(tбар)+12,53·log(Uэ)+2,59·log(tбар)· log(Uэ)+12,46·log(tобл)+2,57·log(tобл)·log(tбар)+2,65· log(tобл)·log(Uэ)+11,99·log(К)+2,47·log(К)·log(tбар)+ 2,55·log(К)·log(Uэ)+2,54·log(К)·log(tобл) У3(βсульф.мин)=48,72+10,30·log(tбар)+10,41·log(Uэ)+2,20· log(tбар)·log(Uэ)+10,32·log(tобл)+2,18·log(tобл)·log(tбар)+2,21· log(tобл)·log(Uэ)+10,48·log(Р)+2,22·log(Р)·log(tбар)+2,24· log(Р)·log(Uэ)+2,22·log(Р)·log(tобл), У4()=48,28+10,16·log(tбар)+10,32·log(Uэ)+2,17·log(tбар)· log(Uэ)+10,28·log(tобл)+2,16·log(tобл)·log(tбар)+2,20·log(tобл) ·log(Uэ)+10,39·log(Р)+2,19·log(Р)·log(tбар)+2,22·log(Р)· log(Uэ)+2,21·log(Р)·log(tобл), У5(βсульф.мин)=32,09+6,86·log(tбар)+7,00·log(Uэ)+1,50·log(tбар) log(Uэ)+6,91·log(tобл)+1,48·log(tобл) log(tбар)+1,51· log(tобл) log(Uэ)+7,07·log(К)+1,51·log(К) log(tбар)+ 1,54·log(К) log(Uэ)+1,52·log(К)·log(tобл),

Окончание таблицы 1

1	2
- сульфидной серы техногенного сырья (хвостов обогащения) - рациональные параметры биоокисления и двухстадиального окисления - полнота вскрытия сульфидных минералов, содержащих нановключения золота: удельное количество окисляемого химического элемента	У6()=19,43+4,14·log(tбар)+4,26·log(Uэ)+0,91·log(tбар)·log(Uэ)+4,23·log(tобл)+0,90·log(tобл)·log(tбар)+0,93· log(tобл)·log(Uэ)+4,30·log(К)+0,92·log(К)·log(tбар)+ 0,94·log(К)·log(Uэ)+0,94·log(К)·log(tобл) t2opt= 48-50 ч, βсульф.мин= 90-94 %; = 86-91 % , , .
Геолого-минералогическая и технологическая составляющие: - вещественный состав упорного сырья; - параметры фотоэлектрохимических воздействий; - физико-химические, биологические и технологические параметры биоокисления; - степень окисления сульфидных минералов (сульфидного железа, сульфидной серы, сульфидного мышьяка); - время обработки	eAu= -1,03·+0,52·-1,57·-1,53·-2,49· -1,68·-12,83·-31,55·+51,34·-36,9·+48,52·+3,76·+62,99·-50,98·-52,63·+130,5·-119,8·+18,5··+ 1,55··-1,79··+10,68··

где - доля элемента, приходящаяся на минерал (в относит. %); - содержание рассчитываемого элемента в минерале (массов. %); - количество минерала в руде (массовое %); - минералы руд, используемые в расчетах; А₀, В₀, L₀, М₀ – концентрация исходного вещества или реагента; А, В, L, М – концентрация конечного вещества или продукта; t₁ – продолжительность фотоэлектрохимического окисления, ч; t₂ – продолжительность биоокисления, ч; N – количество источников ультрафиолетового излучения; t_обл – продолжительность облучения, мин; J_э – электрический ток, А; U_э – напряжение на электродах в электролизере, В; Р_л – лучистый поток лампы, Вт; t_барб – продолжительность барботажа, мин; W_р – энергия, необходимая для протекания реакции на 1 моль, кДж; α – коэффициент использования лучистой энергии; β – коэффициент использования электрического поля; S_элект – площадь электродов, м²; L_элект – расстояние между электродами, м; – молярная масса озона; V_А, V_В, V_L, V_М – порциальный молярный объем вещества; Р – концентрация продукта реакции биоокисления; n_i – количество молей i-го вещества; С_i – концентрация i-го компонента (химического окисленного элемента) в остатке от окисления (разложения), %; С⁰_i – концентрация i-го компонента (химического окисляемого элемента) в исходном продукте, %; k – коэффициент пропорциональности; и - количество молей исходных веществ А и В; – химическая переменная – степень полноты или число пробегов реакции; V_max – максимальная скорость ферментативной реакции; Sⁱ₀ – начальная концентрация выщелачиваемого i-го субстрата; K_м – константа Михаэлиса-Ментен; =2,303 RT/F – множитель; - окислительно-восстановительный потенциал; - равновесный потенциал при общих концентрациях окисленных и восстановленных форм, равных 1 М и заданных концентрациях всех других веществ, присутствующих в системе. k_к.о. – подэкспоненциальный множитель кинетики окисления минеральных частиц; F_уд. – удельная поверхность сульфидных минералов; τ_i – время окисления i-го измерения, с; z – заряд собственного иона; F – число Фарадея, Кл/моль; Т – температура, ^°К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(К∙моль); – окислительно-восстановительный потенциал соответственно в i-м и (i+1)-м измерении, мВ; t₁ – продолжительность процесса физико-химических воздействий, ч; t_бар – продолжительность барботажа, ч; U_э – напряжение в электролизере, В; t_обл. – продолжительность облучение при одинаковом расстоянии от источника излучения до поверхности пульпы (раствора) и типе источника, мин; К – концентрация раствора H₂SO₄, %; Р – расход NaCl, г/т; ε_Au – извлечение золота, %; - содержание золота в сырье, г/т;·, , , , , , , - содержание элементов в продуктах, %; , , , - степень окисления сульфидных минералов, сульфидного железа, сульфидной серы, сульфидного мышьяка, %; γ – выход остатка от окисления (кека), %; n – количество клеток в 1 мл; m - концентрация биомассы, г/л; Т_обр=t₁+t₂ – время обработки сырья при двухстадиальном окислении, ч.

Таким образом при использовании математической статистики по методу Протодьяконова, впервые на основании обработки экспериментальных данных двухстадиального окисления упорного сырья перед выщелачиванием золота, получены следующие зависимости: степени окисления сульфидных минералов и сульфидной серы от продолжительности фотоэлектрохимического окисления; степени двухстадиального окисления от параметров фотоэлектрохимических воздействий.

Степень вскрытия упорной матрицы с участием физико-химических, химических и бактериальных воздействий на минеральное сырьё сложного вещественного состава, позволила научно обосновать и экспериментально оценить влияние основных параметров двухстадиального окисления на повышение эффективности процесса и увеличение уровня извлечения ценного компонента из продуктивного раствора.

Экспериментально полученные зависимости представлены в виде множественной линейной регрессии. Регрессивные модели подвергались следующим проверкам: 1) статистической значимости коэффициентов уравнения регрессии; 2) общего качества уравнения регрессии; 3) предпосылок применения метода наименьших квадратов для множественной регрессии. Все проверки модели прошли успешно. Каждый параметр значим.

Математические модели, описывающие зависимость эффективности процесса двухстадиального окисления минералов и извлечения золота из геоматериала от параметров фотоэлектрохимических воздействий, позволили разработать информационную систему. Используя критерии упорности сульфидных и сульфидно-углистых руд и математические модели, представляется возможным управлять технологическим процессом предварительной подготовки с целью получения наилучшего результата, что даёт возможность оптимизировать процесс выщелачивания золота из труднообогатимого минерального сырья.

Следовательно в зависимости от вещественного состава упорного минерального сырья, предварительно до проведения лабораторных исследований, можно определить, возможность достижения заданных значений степени окисления сульфидных минералов и сульфидной серы перед выщелачиванием золота. При получении неприемлемых значений показателей степени окисления упорных минералов, можно заранее снизить финансовый риск вложений.

На основании данных, полученных при теоретических и экспериментальных исследованиях упорного сырья различного вещественного состава, разработана методология выбора рациональных технологических схем переработки, предназначенная для работников предприятий и организаций, осуществляющих свою деятельность в сфере недропользования. Полученная информация достаточна для принятия решений о проведении дальнейших разведочных работ и экспериментальных исследований (лабораторных, полупромышленных) с целью вовлечения запасов разведанных месторождений в промышленное освоение. Информационную базу также возможно использовать при проектировании новых или реконструкции существующих предприятий по добыче и переработке полезных ископаемых.

Для экспресс-определения технологического типа руды с целью выбора рациональной технологической схемы переработки из альтернативных вариантов, автором разработана классификационная схема золотосодержащих руд, в основу которой положены общие принципы технологической типизации по обогатимости, предложенные В.В. Лодейщиковым (рисунок 2).

В качестве базового технологического передела выбран процесс стандартного сорбционного цианирования, определяющий эффективность технологии в целом. К легкоцианируемым относятся руды зоны окисления, золотокварцевой формации и смешанные; к трудноцианируемым – руды с ультрадисперсными включениями золота: окисленные, смешанные, сульфидные. В зависимости от окисляемости сульфидные руды классифицируются на четыре технологических подтипа: пирит-арсенопиритовые, сульфидно-сульфосолевые (в том числе блеклые руды), сульфидно-углистые с непродуктивными включениями углистого вещества и сульфидно-арсенидные с включениями золотосодержащего углистого вещества.

0

Рисунок 2. Классификация руд с ультрадисперсными включениями золота для экспресс-определения технологического типа

При выборе технологической схемы переработки упорного сырья необходимо учитывать в комплексе общий минеральный состав руд, определяющий связь ультрадисперсного золота с конкретным носителем и проявление сорбционных свойств, влияющих на переосаждение растворенного при цианировании золота, содержание элементов-примесей, ассоциирующих с золотом, содержание элементов – потенциальных фиксаторов золота в матрице (мышьяк, теллур, селен, сурьма, углерод, железо, водород). Для оценки извлекаемости (упорности) золота из руд целесообразно последовательно поэтапно использовать ряд комплексов и активирующих воздействий на минеральную матрицу, переводящих благородные металлы в раствор. Расчёт требуемой степени окисления сульфидных минералов и сульфидной серы осуществляется по эмпирическим формулам (см. таблицу 1).

Выбор номенклатуры первичных реагентов для получения вторичных полиреагентных комплексов, которыми будет обрабатываться минеральное сырьё в процессе фотоэлектрохимического окисления, определяется технологическим подтипом руды и предопределяет вариант схемы переработки (рисунок 3).

Двухстадиальное кюветное окисление

Руда забойной крупности

класс -300мм

3-х стадиальное дробление

Дробленая руда

класс -3,0 мм – 70 %

Рисунок 3 Схема взаимосвязи предварительной подготовки сырья и последующего выщелачивания золота

Схемы подготовки минерального сырья перед выщелачиванием золота нескольких технологических подтипов с применением различных методов окисления представлены на рисунках 4…6.

Цикл подготовки выщелачивающего раствора

Рисунок 4. Схема пероксидной подготовки техногенного сырья

к выщелачиванию золота

NaCl

Барботаж воздухом

Н₂О

Фотохимический и электрохимический синтез

О₃, Н₂ О₂, Cl2^*, NaClO, Cl^*, H₃O+, NaOH

Цикл подготовки выщелачивающего раствора

	УФ облучение

Примечание. Схема применяется при доминировании в минеральном сырье сульфидов железа над сульфосолями и арсенидами

Рисунок 5 Схема хлоридно-пероксидной подготовки техногенного сырья к выщелачиванию золота

Барботаж воздухом

УФ облучение

Н₂О

Фотохимический и электрохимический синтез

О₃, Н₂ О₂, Cl2^*, NaClO, Cl^*, H₃O+, NaOH

Продуктивный раствор

Сорбция

Н₂О

Отмывка от Cl

Н₂SО₄

Солевые добавки (К, NO₃, PO₄)

Био (бактериальное) окисление

Сгущённый продукт

Слив

Н₂О

Хвосты кюветного выщелачивания

Декантация

Отмывка от Н₂SО₄

NaОН (CaO)

NaCl

Цикл подготовки выщелачивающего раствора

Рисунок 6. Схема хлоридно-пероксидной подготовки сульфидной руды с золотосодержащими углистыми включениями к выщелачиванию золота

После выбора предполагаемого рационального варианта схемы переработки сырья проводится технологическое тестирование, лабораторные исследования, укрупненные лабораторные и полупромышленные испытания.

Для промышленной реализации технологии, в том числе в условиях Забайкалья, где сконцентрировано большое количество золоторудных месторождений текущей добычи и потенциально перспективных, а также забалансовых руд, техногенных отходов текущей переработки и с большим периодом консервации, необходимо классифицировать минеральное сырьё в зависимости от особенностей вещественного состава на технологические типы и подтипы, складировать на специальных площадках, а затем последовательно перерабатывать по гибкой оперативно перестраивающейся технологии.

Следует отметить, что при использовании двухстадиального окисления сырья перед выщелачиванием золота, на горных предприятиях повышается безопасность производства за счет заимствования технологии у самой природы и применения активного кислорода как экологически безвредного соединения, снижается токсичность реагентов в жидкой фазе хвостов и их миграционная активность, а также рационально используются природные ресурсы (техногенные отходы, некондиционные руды) и уменьшаются потери золота при переработке.

Библиографический список

1. Шумилова Л.В. Комбинированные методы кюветного и кучного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий / Л.В. Шумилова, Ю.Н. Резник – Чита: Изд-во ЗабГУ. 2012. – 405 с.

2. Лодейщиков, В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. – Иркутск: Иргиредмет, 1999. – Т. 1 – 120 с.

3. Лодейщиков, В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. – Иркутск: Иргиредмет, 1999. – Т. 2. – С. 150.

4. Седельникова, Г.В. Биогеотехнологии извлечения золота из нетрадиционного минерального сырья: автореф. дис. … д-ра техн. наук / Г.В. Седельникова. – М.: ЦНИГРИ. – 1999. – 39 с.

5. Седельникова, Г.В. Эффективные технологии извлечения золота из руд и концентратов / Г.В.Седельникова, А.И.Романчук // Прогрессивные технологии комплексной переработки минерального сырья / Под ред. В.А. Чантурия – М.: Руда и металлы, 2008. – С. 120-133.

6. Секисов А.Г. Повышение экологической эффективности разработки рудных месторождений с учетом взаимосвязи геоэкологических и технологических процессов: дисс. … д-ра техн. наук. – М.: 2004. – 235 с.

7. Torma, A.E. A review of gold biohydrometallurgy // 8th Int. Biotechnol. Symp. (Paris, 1988): Proc. – V.2.– [Paris]. [1989]. – P. 1158-1168.

8. Utsunomija, S., Jensen K, Keeler G., Ewing R. // Envir. Sci. Technol 2004. – V. 38. – P. 2289-2297.

9. Yannopoulos, J.C. The extractive metallurgy of gold. – New York: Van Nostrand Reinhold, 1991. – P, 280.

Л. В. Шумилова