Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Модификация лантаном термооксидированных стальных остеофиксаторов методом катодного внедрения

Успешное лечение переломов костей конечностей достигается путем использования аппаратов внешнего остеосинтеза, в состав которых входят чрескостные стержневые остеофиксаторы, наиболее часто выполняемые из нержавеющей стали 12Х18Н9Т (рис. 1). Данные остеофиксаторы проводятся через костные отломки и закрепляются во внешних опорах аппарата свободными концами, чем обеспечивается заданное взаимное расположение отломков и направленное сращение перелома. При этом для повышенной прочности закрепления фиксаторов в кости на их поверхности формируют оксидное биосовместимое покрытие со способностью интеграции с окружающими биоструктурами.

Рис. 1. Аппарат внешнего остеосинтеза для лечения переломов плечевой кости и ключицы (конструкция проф. О.В. Бейдика): 1 – стержневые чрескостные остеофиксаторы, 2 – внешние опоры, 3 – стяжные стержни

Улучшенному приживлению фиксаторов с оксидным покрытием способствуют антисептические свойства оксидированной поверхности, создаваемые путем ее модифицирования лантаном с природным бактерицидным действием [1, 2]. Модифицированное лантаном покрытие позволяет без дополнительной превентивной терапии сократить длительность протекания естественных иммунных процессов в биотканях на ранних стадиях приживления, минимизировать возникновение аллергических и воспалительных реакций организма в отдаленный период имплантации, а также обеспечить наилучшие условия для биоинтеграции и надежного закрепления остеофиксаторов.

Одним из эффективных методов модификации оксидных покрытий редкоземельными элементами считается электрохимическое катодное внедрение [3, 4]. Поэтому целью работы является исследование процесса катодного внедрения лантана в оксидные покрытия стальных остеофиксаторов для придания им антисептических свойств.

Методика. Образцами служили пластины площадью рабочей поверхности 300 мм² и толщиной 1 мм, изготовленные из биотолерантной стали 12Х18Н9Т, наиболее часто используемой в производстве чрескостных остеофиксаторов. Поверхность образцов подвергалась пескоструйной обработке для создания исходной шероховатости и химической активации. Биопокрытие на стальных образцах формировалось путем воздушно-термического оксидирования при температуре 500⁰С и продолжительности 0,5 ч в лабораторной электропечи сопротивления. Затем путем катодной модификации в оксидированную поверхность внедрялся La для создания антисептических свойств покрытия.

Процесс катодной поляризации осуществлялся в растворе, содержащем 0,5 М салицилата лантана ((С₇Н₅О₃)₃La) в диметилформамиде (ДМФ).

Приготовленные оксидированные образцы помещались в стеклянную электрохимическую герметизированную ячейку с подготовленным электролитом и платиновым противоэлектродом. После подключения образцов в качестве катода модифицирование термооксидных покрытий проводилось в потенциостатических условиях, а также в гальваностатическом режиме в диапазоне катодной плотности тока i=0,025-0,4 мА/см² при температуре электролита t=25⁰С и продолжительности поляризации τ=0,5 ч.

Для установления вольтамперных характеристик катодной обработки, полученные модифицированные образцы циклировались в потенциодинамическом режиме в диапазоне от -0,4 до -3 В при линейной скорости развертки потенциала, составляющей значения 20, 40, 60, 80 мВ/с.

Исследование электрохимических процессов катодной модификации термооксидных покрытий, а также установление механизма и кинетических закономерностей протекания поляризующих явлений проводились с использованием потенциостатической хроноамперометрии, гальваностатической хронопотенциометрии и потенциодинамической хроновольтамперометрии.

Результаты исследования

Потенциостатическая хроноамперометрия

Для электрохимической реакции с предшествующей гомогенной замедленной химической стадией типа

L ↔ А + zē ↔ В (1)

справедлива следующая зависимость катодной плотности тока i от продолжительности τ потенциостатического внедрения, впервые полученная Коутецким и Брдичкой:

,

где и – объемная концентрация и коэффициент диффузии вещества L, k и K_р – константа скорости предшествующей реакции в прямом (катодном) направлении и константа равновесия, соответственно. Функция erfc(х) = 1 - erf(х) является дополнительной к функции ошибок .

При условии справедлива аппроксимация функции ошибок в виде , а при условии – erf(х) = 1. Поэтому для малых значений продолжительности потенциостатического внедрения уравнение Коутецкого-Брдички принимает вид:

, (2)

поскольку сомножитель экспоненты равен из-за того, что аргумент экспоненты является при этом малой величиной второго порядка.

Построением зависимостей в координатах можно определить коэффициент диффузии вещества L по величине обратного углового коэффициента получаемых прямых и отрезку, отсекаемому на оси ординат, в соответствии с соотношением:

. (3)

Для больших значений продолжительности потенциостатического внедрения при условии временная зависимость катодной плотности тока i приобретает вид:

.

В случае экстраполяции прямолинейных зависимостей в начало координат коэффициент диффузии вещества L определяется по угловому коэффициенту прямых согласно выражению:

. (4)

Для рассматриваемого случая в качестве замедленной гомогенной предшествующей реакции следует принять реакцию диссоциации салицилата лантана в виде:

(C₇H₅O₃)₃La ↔ La³⁺ + 3C₇H₅.

Далее образующиеся катионы трехвалентного лантана Lа³⁺ восстанавливаются на термооксидированном стальном катоде до металлического лантана по реакции

La³⁺ + 3ē ↔ La.

Исходя из фазового состава воздушно-оксидного покрытия, включающего, в основном, оксиды Fe₂O₃ и Ti₃O₅, приведенная реакция осуществляется преимущественно через фазу оксида Fe₂O₃, обладающего свойствами сравнительно узкозонного полупроводника n-типа.

Таким образом, в качестве вещества L в общей схеме (1) катодного процесса выступает салицилат лантана, вещества А – катионы лантана La³⁺ и вещества В – металлический лантан.

Салицилатные анионы , образующиеся вследствие электролитической диссоциации, диффундируют от стального катода к аноду, где они окисляются предположительно до дифенилпероксида и диоксида углерода.

Результаты экспериментального исследования кинетики катодной плотности тока при потенциостатическом внедрении лантана в воздушно-оксидное покрытие стали 12Х18Н9Т показывают, что в интервале значений катодных поляризаций ΔЕ = - 0,3…-1,3 В при малой продолжительности процесса получаются линейные зависимости , экстраполирующиеся приблизительно к одному и тому же значению i(0) ≈ 1,1 мА/см² (рис. 2 а).

Рис. 2. Зависимости (а) и (б), полученные при катодном потенциостатическом внедрении лантана из раствора (С₇Н₅О₃)₃ Lа в ДМФ в воздушно-оксидное покрытие стали 12Х18Н9Т при различных значениях поляризации Е, В: 1 – 0,3; 2 – 0,5; 3 – 0,7; 4 – 0,9; 5 – 1,1; 6 – 1,3

При этом с увеличением продолжительности катодной поляризации прямые расходятся веерообразно. Однако интервал варьирования катодной плотности тока относительно небольшой и можно считать, что полученные экспериментальные данные находятся в качественном соответствии с уравнением Коутецкого-Брдички (2).

Результаты расчета коэффициентов диффузии салицилата лантана D_L при его объемной концентрации = 0,5 моль/л и z = 3 по формуле (3) показывают, что значения = (1,6 – 3,0) ∙10^-8 см²/с примерно на два порядка меньше обычных коэффициентов жидкофазной диффузии, поэтому они вероятнее всего отвечают диффузии салицилата лантана в порах воздушно-оксидных покрытий с основным модальным радиусом r_п = 5 мкм (табл.).

Таблица

Величины и для катодного внедрения лантана из раствора (С₇Н₅О₃)₃ Lа в ДМФ в воздушно-оксидные покрытия стали 12Х18Н9Т при различных значениях катодной потенциостатической поляризации Е

- ΔЕ, В	0,3	0,5	0,7	0,9	1,1	1,3
, мкА/( см^2∙с^1/2)	74	74	70	65	56	54
, см^2/с	1,6∙10^-8	1,6∙10^-8	1,8∙10^-8	2,1∙10^-8	2,8∙10^-8	3,0∙10^-8

Кроме того, можно предположить, что на дне этих пор преобладает фаза оксида Fe₂О₃, обладающего полупроводниковой проводимостью n-типа, а на микровыступах рельефа превалирует фаза оксида Ti₃О₅ с полупроводниковой проводимостью p-типа. Поэтому, в данных условиях катодное внедрение лантана происходит преимущественно в донную часть пор, в то время как модифицирование поверхности микровыступов сильно затруднено.

Таким образом, скорость катодного внедрения лантана определяется уровнем электронной проводимости оксидного покрытия и является наибольшей на участках присутствия оксида Fe₂О₃.

На рис. 2 б представлены линейные зависимости , не экстраполирующиеся в начало координат, вследствие чего вычисление коэффициентов диффузии салицилата лантана D_L по уравнению Коутецкого-Брдички в форме выражения (4) некорректно.

Поскольку развитие естественной конвекции в микропорах воздушно-оксидных покрытий невозможно, то наиболее вероятным следует считать переход от контроля замедленной гомогенной предшествующей химической реакцией диссоциации салицилата лантана при малой продолжительности процесса к контролю ионной миграцией при большой продолжительности катодного потенциостатического внедрения.

Гальваностатическая хронопотенциометрия

Потенциометрическое исследование характера изменения потенциалов коррозии Е_с и катодной поляризации Е воздушно-оксидных покрытий в зависимости от режимов их обработки в электролите выбранного состава позволило определить кинетические закономерности установления стационарных значений потенциалов (рис. 3, 4).

Рис. 3. Бестоковые хронопотенциограммы границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н5О3)3La в ДМФ: 1 – 0,025; 2 – 0,05; 3- 0,075; 4 – 0,1; 5 – 0,2; 6 – 0,4 мА/см^2

Рис. 4. Хронопотенциограммы катодного включения границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н5О3)3La в ДМФ: 1 – 0,025; 2 – 0,05; 3- 0,075; 4 – 0,1; 5 – 0,2; 6 – 0,4 мА/см^2

Так, анализ зависимости коррозионного потенциала Е_с покрытий от продолжительности гальваностатической поляризации показал, что стационарные значения потенциала устанавливаются достаточно быстро за время порядка t=90 с при всех заданных в эксперименте значениях катодной плотности тока (рис. 3). При этом с возрастанием плотности тока в начале катодной обработки значения потенциала Е_с заметно смещаются в отрицательную электродную область, изменяясь с -0,4 В при i=0,025 мА/см² до -0,85 В при i=0,4 мА/см².

После установления стационарного значения коррозионного потенциала Е_с последующие гальваностатические условия приводят к стабилизации потенциала катодной поляризации Е при продолжительности t=0,5 ч (рис. 4). Причем значения потенциала поляризации Е, также как и значения потенциала коррозии Е_с, имеют более отрицательную величину при повышенной катодной плотности тока.

При стационарных отрицательных значениях катодной поляризации, превышающих 1,09 В, вольтамперная характеристика процесса модификации термооксидированной стали претерпевает сильный излом (рис. 5). Данный излом обусловлен, вероятнее всего, растворением металлооксидов в донной части пор покрытия и преимущественным проникновением в эти части металлического лантана.

В результате на донной поверхности пор образуются лантановые включения в виде мелких агломератов осажденных микрочастиц и катодно-модифицированное воздушно-оксидное покрытие приобретает локальную «островковую» структуру внедренного элемента. Такой характер модификации преобладает вследствие того, что на донной поверхности пор с растворенными металлооксидами, покрытие имеет небольшую толщину, а следовательно относительно невысокое электрическое сопротивление. Поэтому катодные поляризационные процессы протекают, в основном, в донных частях пор и характеризуют формирование локальных включений модифицирующего элемента в микроколичествах.

Указанные особенности применяемой гальваностатической обработки высокопористых оксидных биопокрытий позволяют установить электрохимические закономерности механизма катодной модификации оксидированных остеофиксаторов.

Потенциодинамическая хроновольтамперометрия

Как отмечалось выше, лантан, внедренный в пористое термооксидное покрытие биотолерантной стали 12Х18Н9Т, образует «островковую» металлическую структуру. В данной структуре микрочастицы лантана, осажденные на донной части пор, формируют мелкодисперсный распределенный электрод и электрохимические процессы в нем определяются зарядом двойного электрического слоя (ДЭС).

В этом случае, следуя представлениям Ю.М. Вольфковича, можно записать систему уравнений миграции катионов Lа³⁺ и анионов в виде:

, (5)

где j_к и j_а – ионные потоки, D_к и D_а – коэффициенты диффузии ионных потоков, С_к и С_а – концентрации токообразующих катионов Lа³⁺ и анионов , х – нормальная координата, J – сила локального тока, приходящаяся на один «островковый» агломерат внедренного лантана и Е = Е(х) – потенциал распределенного локального лантанового электрода.

Решая систему уравнений (5) относительно градиента концентрации токообразующих катионов Lа³⁺ получаем следующее выражение:

, (6)

где t_а и t_к – числа переноса токообразующих ионови Lа³⁺, соответственно.

Используя уравнение Нернста-Эйнштейна в форме

,

и подставляя выражение (6) в первое уравнение системы (5) имеем:

. (7)

Для омического контроля процесса катодной поляризации это уравнение преобразуется как

. (8)

Если считать, что С_s – удельная электрическая емкость ДЭС «островковых» агломератов лантана на дне пор термооксидного покрытия, то сила тока заряжения каждого такого лантанового агломерата может быть выражена соотношением:

. (9)

Поэтому из формул (8)-(9) получаем дифференциальное уравнение:

(10)

с начальным условием

Е(х, 0) = Е_о (11)

и граничными условиями

, (12)

где Е_о – значение потенциала в момент времени τ = 0, i – плотность тока заряжения двухслойного конденсатора (ДСК) на границе лантанового «островка» с электролитом, L – глубина поры покрытия.

Полученное дифференциальное уравнение (10) с его начальным (11) и граничными (12) условиями имеет аналитическое решение в виде:

, (13)

где B = n²π²σ / (C_sSL²) и S – удельная поверхность распределенного «островкового» лантанового ДСК.

При условии х = L из решения общего уравнения (13) получаем:

,

Для τ = (Е_max – E_c)/V имеем следующий закон потенциодинамического заряда лантанового ДСК:

, (14)

где Е_max – наибольший катодный потенциал, достигнутый при гальваностатической обработке, E_c – коррозионный потенциал, V – скорость линейной развертки потенциала.

По результатам исследования характера зависимости катодной плотности тока i от потенциала гальваностатической поляризации Е для границы раздела оксидированной стали с рабочим электролитом можно заключить, что полученные вольтамперные характеристики имеют, в основном, линейную закономерность изменения при различных скоростях развертки потенциала и отвечают уравнению (14) (рис. 6). При этом наблюдается небольшой гистерезис между прямым и обратным ходом ВАХ, свидетельствующий о некоторой необратимости катодного процесса поляризации.

Рис. 6. Циклические потенциодинамические кривые i – E для границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С₇Н₅О₃)₃La в ДМФ при различной скорости развертки потенциала V (мВ/с): а – 20, б – 40, в – 60, г – 80

Анализ циклических потенциодинамических зависимостей i-Е показывает, что наибольшая величина катодного потенциала Е_maх, полученная при обработке, не зависит от скорости его развертки (рис. 7 а), в то время как наибольшие значения катодной плотности тока i_max линейно возрастают с увеличением V (рис. 7 б). Так, величина потенциала Е_maх при повышении скорости развертки с 20 до 80 мВ/с находится на практически неизменном уровне, соответствующим -3,2 В, а значения плотности тока i_max заметно увеличиваются с 4,1 мА/см² при V=20 мВ/с до 9 мА/см² при V=80 мВ/с (рис. 7).

Рис. 7. Зависимости E_max – V (а) и i_max – V (б) для циклических

потенциодинамических кривых i – E, полученных на границе термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С₇Н₅О₃)₃La в ДМФ

Для малых значений глубины L пор из уравнения Ю.М. Вольфковича (14) можно получить выражение для определения максимальной величины катодной плотности тока i_max:

.

Из анализа этого выражения следует, что величина i_max действительно должна нарастать с V.

Выводы

1. Экспериментально исследован процесс катодного внедрения лантана в воздушно-оксидное биопокрытие стальных чрескостных остеофиксаторов и установлено, что электрохимическая модификация оксидированной поверхности происходит преимущественно в донной части открытых пор, где имеет место наименьшее электрическое сопротивление и повышенная электронная проводимость.

2. Выяснено, что лантан, внедренный в поверхностно-пористое оксидное покрытие биотолерантной стали 12Х18Н9Т, образует «островковую» металлическую структуру и характеризуется микроколичествами локальных включений.

3. Обосновано применение метода катодной модификации лантаном термооксидированных остеофиксаторов для придания им антисептических свойств.

Литература

1. Родионов И.В. Модификация покрытий костных имплантатов микроэлементами с биомедицинскими свойствами / Маtеriały IV Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Aktualne problemy nowoczesnych nauk – 2008». Przemyśl, Polsкa: Nauka i studia. Tym 20 (Chemia i chemiczne technologie). S. 27-32.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В. Формирование антисептических и антитромбогенных качеств анодно-оксидных биопокрытий остеофиксаторов за счет гальванических процессов // Вестник Саратовского государственного технического университета. №4 (28). Вып. 1, 2007. С. 81-85.

3. Попова С.С., Щербинина О.Н. Исследование возможности получения сверхпроводящих материалов методом электрохимического внедрения элементов в твердые электроды / Тр. междунар. научн.-техн. конф. CPF 94 «Актуальные проблемы фундаментальных наук». Симпозиум 5 «Промышленные технологии в современной техносфере». – М.: Техносфера-Информ, 1994. С. 65-67.

4. Щербинина О.Н., Попова С.С. Влияние условий формирования слоя сплава Fe-Cu на кинетику катодного внедрения иттрия / Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств: Тез. докл. междунар. научн.-техн. конф. – Саратов, 1995. С. 41-43.