Физика/1. Теоретическая физика

К.х.н. С.В. Федоров.

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет.

Россия

КВАНТОВАЯ ПРИРОДА ФУНКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ И НОВЫЕ

ПРИНЦИПЫ ИХ РАСЧЕТА.

В основе расчета термодинамических, индивидуальных свойств веществ лежат термодинамические функции энтропии , приведенной энергии Гиббса , энтальпии , теплоемкости , энергии Гиббса , которые могут быть вычислены через статистические суммы по состояниям молекул (атомов) составляющих изучаемую термодинамическую систему.

Согласно статистике Бозе-Эйнштейна [1] энтропия веществ не зависимо от агрегатного состояния, связана с суммой по состояниям формулой

, (1) где

постоянное число частиц системы; постоянная энергия системы; числа заполнения соответствующих энергетических уровней;

энергия i – ой частицы; химический потенциал;

k – постоянная Больцмана; сумма по состояниям.

Из статистики Ферми – Дирака [1] вытекает функция энтропии вида

(2) К сожалению, использовать уравнения (1), (2) для расчета энтропии конденсированных фаз практически невозможно, так как невозможно оценить их суммы по состояниям в полном объеме. Однако основным источником информации термодинамических свойств газообразных фаз в их стандартном состоянии как раз являются суммы по состояниям и их производные, так как выше указанные функции ; ; ; ; связаны с ними зависимостями [2]

(3) (4) (5)

, (6) где - сумма по состояниям (7)

энергия i -го состояния молекулы,энергия её нижнего (основного) состояния, P_i – статистический вес i -го состояния, k – постоянная Больцмана;

Экспериментальное определение термодинамических функций газов при температурах выше 1000К – задача практически невыполнимая в настоящее время [2] , поэтому вся информация о термодинамических функциях газов в стандартном состоянии основывается на теоретических расчетах.

Вследствие независимости поступательного движения молекулы (атома) и внутримолекулярного движения частиц молекулы или атома статистическую сумму по состояниям молекулы (атома) можно представить в виде произведения суммы по состояниям поступательного движения и суммы по внутренним состояниям [2]

, (8)

Следовательно, согласно (3) - (7 ), имеем

(9)

(10)

(11)

(12)

Не смотря на то, что с развитием вычислительной техники были сняты ограничения обусловленные трудностью расчетов статистических сумм и её производных, возникли другие проблемы, ограничивающие точность вычисления термодинамических функций газов, особенно при высоких температурах. Термодинамические свойства многих веществ изучены недостаточно полно особенно при высоких температурах. Для ряда веществ имеющиеся данные либо не надежные, либо совсем неизвестны. Однако различные приближенные методы, в основе которых лежат эмпирические или полуэмпирические закономерности, позволяют во многих случаях с достаточной точностью оценивать неизвестные термодинамические величины.

Уравнениями (1), (2), вытекающими из статистической термодинамики, не ограничивается возможность расчета энтропии веществ. В работах [3,4] предложена функция для расчета энтропии

, (13) где, как правило, .

В общем случае «С» является для простых термодинамических систем (нет ни химических, ни фазовых превращений и т.д.) функцией температуры и объема, т.е.

C = C (T, V) (14)

Если объем системы V выступает как функция состояния, то для простой термодинамической системы

V = V (T, P), (15)

и, следовательно,

C = C (T, P) (16)

Термодинамические свойства веществ обычно изучают при постоянном давлении (P = const), тогда «С» есть функция только температуры, т.е.

С = С (Т) (17) В тех случаях, когда зависимостью функции С(Т) от температуры Т можно пренебречь, тогда принимаем С = const.

Уравнение (13) по расчету энтропии веществ, связывали с интервалом температур, на котором значение «С» рассматривалась как постоянная величина. В этом случае упрощается поиск уравнения изобарной теплоемкости веществ, которое находится простым дифференцированием функции (13) по температуре Т. В этом случае функция изобарной теплоемкости имеет наипростейший вид

(18) где

Надежность уравнений (13) и (18) представлена согласием большого числа расчетных значений энтропии и изобарной теплоемкости веществ, приведенных в таблицах 1 – 5 с данными литературных источников [2,5].

Уравнения (1), (2), вытекающие из статистики Бозе - Эйнштейна и Ферми-Дирака, должны согласоваться с уравнением (13), если оно носит фундаментальный характер. С этой целью функцию (13) разложим в ряд по формуле

, (19) где ; С = С(Т) (20) Следовательно,

(21) Из последовательных преобразований функции (1) вытекает

(22) Сопоставляя, левые и правые части уравнений (21) и (22), находим . (23)

Учитывая, что произведения левых частей равенств (23) величины постоянные правые части их должны быть также постоянными. Это значит, что энергия Е системы растет с температурой и должна быть представлена функцией

, (24) где постоянная энергия замкнутой системы с постоянным числом частиц N. Подставляя (24) в первое равенство из (23) имеем

; (25) Из последнего равенства вытекает соотношение

(26) Для второго равенства из (23) вытекает, что второй сомножитель, характеризующий сумму по состояниям должен меняться с повышением температуры обратно пропорционально , т.е.

, (27)

где - средне статистическая сумма по состоянию всех видов движения в системе.

Следовательно, согласно второго равенства из (23) и равенства (27) вытекает зависимость

(28)

Решая совместно (26) и (28), имеем

(29) Для третьего равенства из (23) справедливо соотношение

(30)

Решая совместно (29) и (30), находим

(31)

В том случае, если С есть функция температуры, т.е. С = С (Т), то энтропию и изобарную теплоемкость веществ можно представить функциями

, (32) где ;

(33) где . Решая совместно (25), (28), (30) и (31), получим (34)

Таблица 1

Таблица значений коэффициентов выше приведенной функции

энтропии оксидных соединений.

.

№	Веще-ство							= = c
1	BeOkp	5,0405·10^-6	- 971090	2·161,3678	- 3929,41	- 12,198	200,78	349,571	300 – 2300
2	ZnOkp	78,658	141434,65	2·28,651	- 94,0635	4,3651	- 17,1619	1,89224	600 – 1600
3	MgOkp	32463,866	93596,79	2·7,1	1088,759	10,3879	- 95,381	12,5272	200 – 3000
4	SiO2,kp	91,6158	- 32227,3	2·3374,261	- 208,27	4,517604	- 16,9775	3,434133	100 – 500
5	SiO2,kp	150,885	- 195077	2·5128,52	-168,2076	5,0165	- 22,868	2,2974	900 – 2000
6	SiO2,kp	22355,529	- 1328372	2·30456,04	- 238,646	10,01483	- 74,9066	25,39	400 – 1000
7	GeO2,kp	235,7457	89786,413	2·2161,377	- 7,6161	5,462754	- 29,9389	-0,09727	300 – 1300
8	TiO2,kp	1,6240·10^30	-145999,6	-2·604,0672	12247,971	69,563	- 910,044	3928,9652	400 – 1400
9	Zn2TiO4	2,3909	225794,35	2· 16,97	- 985	0,87166	44,33476	45,09454	400 – 2000
10	Be2SiO4	4,0139·10^-8	-345046,2	-2· 1216,82	-5243,522	-17,0309	326,07248	616,0934	300 – 1800
11	Mg2SiO4	2456,5473	241583,99	2· 11,2188	372,2531	7,80651	- 64,2255	-3,28394	400 – 2000

Таблица 2

Таблица расчетных значений энтропии оксидных соединений по выше приведенному уравнению в сопоставлении с данными литературных источников.

TK	SiO2,kp (6)		GeO2,kp (7)		TiO2,kp (8)		Zn2TiO4,kp (9)		Be2SiO4,kp (10)
	Дж/моль К
200			20,54	22,502
300	43,748	41,746	39,488	39,71					64,37	64,22
400	56,084	55,743	56,209	56,243			188,635	185,9	97,11	96,052
500	68,504	68,5	70,539	70,519			221,337	218,467	125,965	123,487
600	79,93	79,929	82,9	82,872	94,004	94,00	251,05	251,034	151,821	150,922
700	90,116	90,118	93,707	93,671	104,507	104,543	277,77	276,464	175,118	173,665
800	99,084	99,662 ф.п.	103,293	103,247	113,912	113,916	301,886	301,894	196,261	196,407
900	106,95	108,832	111,913	111,857	122,42	122,371	323,764	322,761	215,586	215,422
1000			119,76	119,696	130,18	130,09	343,722	343,628	233,362	234,437
1100			126,983	126,91	137,309	137,206	362,0311	361,23	249,808	250,507
1200			133,702	133,616	143,899	143,818	378,916	378,833	265,106	266,577
1300			140,011	139,903 ф.п.	150,022	150,006	394,558	393,944	279,387	279,939
1400					155,739	155,829	409,116	409,056	292,785	294,272
1500					161,983	161,137	422,713	422,22	305,396	306,466
1600					166,14	166,57	435,464	435,388	317,303	318,572

- данные литературных источников [2,5]

- расчетные значения.

;

;

A₁, A₂, A₃, A₄ ,A₅ – const ; , - по данным [2,5]

Таблица 3

Расчетные значения энтропии и изобарной теплоемкости оксидных веществ

в сопоставлении с данными литературных источников [2-5]

ТК	(11)		(11)		(1)		(3)		(4)
	Дж/моль К
100									15,377	15,69
200									32,8	32,64
300									44,443	44,719
400	130,72	132,46	144,41	145,047			43,253	42,769	53,09	53,422
500	163,933	162,37	152,69	152,43			45,713	45,56	62,247	60,585
600	192,28	192,28	157,9	157,9	42,61	42,609	47,319	47,301
700	217,027	215,658	162,772	162,478	44,734	44,801	48,5	48,517
800	239,03	239,04	166,58	166,58	46,346	46,557	49,433	49,464
900	258,902	258,105	170,64	170,406	47,613	47,806	50,207	50,224
1000	277,07	277,17	174,06	174,06	48,635	48,724	50,867	50,869
1100	293,85	293,37	177,85	177,602	49,476	49,453	51,443	51,436
1200	309,476	309,572	181,09	181,07	50,178	50,103	51,952	51,95
1300	324,12	323,804	184,7	184,48	50,771	50,759	52,4073	52,43
1400	337,933	338,037	187,81	187,85	51,278	51,48	52,817	52,89
1500	356,016	356,636	191,28	191,351	51,713	52,302	53,188	53,341
1600	363,464	363,236	194,27	194,518	52,09	53,239	53,526	53,793

A₁, A₂, A₃, A₄ , A₅ – const;

;

Таблица 4

Расчет значений изобарной теплоемкости веществ в сопоставлении с данными

Литературных источников [2-5].

TK	(6)		(5)		(7)		(8)		(10)		(9)
	Дж/моль К
200
300					53,95	50,475			100,444
400					61,872	61,281			121,928
500	60,016	60,585			66,35	66,273			136,417	134,96
600	64,894	64,522			69,126	69,089	66,798	67,414	147,02	147,02	168,87	168,87
700	66,936	68,063			71,04	70,974	69,41	69,358	155,109	155,261	177,488	177,626
800	67,154	76,391 ф.п			72,53	72,449	71,423	71,035	161,47	161,47	183,516	183,516
900	66,219	67,953 ф.п			73,844	73,764	73,01	72,557	166,59	166,495	187,83	187,74
1000			68,216	68,941	75,129	75,049	74,276	73,981	170,786	170,785	190,931	190,931
1100			70,096	69,94	76,487	76,378	75,305	75,343	174,275	174,597	193,19	193,445
1200			71,71	71,119	77,997	77,796	76,149	76,661	177,212	178,081	194,826	195,5
1300			73,24	71,743	79,425	79,332	76,848	77,95	179,708	181,335	195,998	197,23
1400			75,256	72,249		Ф.п.	77,429	79,217	181,846	184,422	196,817	198,725
1500							77,916	80,466	183,692	187,385	197,365	200,045
1600							78,324	81,704	185,846	190,255	197,703	201,233

- расчет по приведенным выше уравнениям настоящей работы.

- данные авторов [2,5], - расчетные значения по выше приведенным уравнениям.

Таблица 5

Таблица расчетных значений энтропии оксидных соединений по выше приведенному уравнению в сопоставлении с данными литературных источников

[2-5].

ТК	BeOkp (1)		MgOkp (3)		ZnOkp (2)		SiO2,kp (4)		SiO2,kp (5)
	Дж/моль К
1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5
100							9,694	9,694
200			13,028	14,1			26,087	26,09
300			26,852	27,181	36,115	43,66	41,737	41,736
400	22,109	22,506	38,69	38,772	51,475	47,846	55,745	55,743

Продолжение таблицы 5

ТК	BeOkp (1)		MgOkp (3)		ZnOkp (2)		SiO2,kp (4)		SiO2,kp (5)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
500	30,491	30,597	48,632	48,644	64,257	66,202 ф.п.	68,513	68,5
600	37,9995	37,907	57,117	57,115	75,804	75,85	81,642	79,929
700	44,7356	44,717	64,504	64,503	81,873	83,05 ф.п.		90,118
800	50,817	50,821	71,0437	71,046	90,24	90,25			148,55	148,55
900	56,354	56,381	76,912	76,918	96,875	96,027			108,828	108,832
1000	61,423	61,428	82,237	82,243	102,615	101,804			115,79	116,042
1100	66,102	66,147	87,113	87,119	107,672	106,722			122,28	122,66
1200	70,435	70,478	91,611	91,617	112,176	111,64			128,353	128,789
1300	74,478	74,514	95,788	95,794	116,224	115,91			136,17	136,393
1400	78,257	78,301	99,687	99,696	119,891	120,18			141,665	141,728
1500	81,813	81,88	103,34	103,361	123,233	123,968			147,38	146,73
1600	85,16	85,285	106,787	106,818	126,297	127,757			150,88	151,44
1700	88,331	88,544	110,042	110,093	129,12				155,564	155,895

** - c учетом средних значений высокотемпературных составляющих по данным [5]

* - по данным [2 ]

Выбирая в последнем равенстве, знак минус получим тождество . При выборе в (34) знака плюс имеем

(35)

Не нарушая общности рассуждений, введем в рассмотрение функцию

, (36) где r – коэффициент пропорциональности.

Согласно работе [4 ] равенство (36) можно привести к виду

, (37) где - изобарная теплоемкость.

Разделив числитель и знаменатель последнего равенства на b и, воспользовавшись приближенным равенством (19), имеем

, где (38)

В основе определения неизвестных постоянных коэффициентов лежит уравнение вида

, (39) где (40) При решении системы уравнений (39) необходимо выбирать такие интервалы температур, на которых все расчетные значения постоянных и их отношения согласовались бы между собой. Используя равенства (40) совместно с дополнительным условием, вытекающем из (38)

, где , (41) находим уравнение теплоемкости исследуемого вещества.

На базе уравнений (38) – (41) для кристаллического алюминия в интервале температур нашли зависимость изобарной теплоемкости от n (T) [6].

, где (42) В таблице 6 сопоставлены расчетные значения по уравнению (42) с данными литературных источников [2,5], которые находятся в хорошем согласии.

Таблица 6.

Расчетные значения кристаллического алюминия по уравнению (42) в сопоставлении с данными литературных источников [2,5]

ТК	n (расчет)	(расчет)	[ 2,5 ]	Относительная ошибка в %
100	33,174	13,05	13,05	0
200	42,785	21,5	21,59	0,4
298	44,45	24,353	24,384	0,13
400	45,171	25,725	25,667	0,23
500	45,56	26,62	26,759	0,5
600	46,107	27,905	27,973	0,24

В интервале температур теплоемкость твердого алюминия хорошо описываются уравнениями

(43) Результаты расчета по уравнениям (43) приведены в таблице 7

Таблица 7.

Расчетные значения кристаллического алюминия по уравнению (43) в сопоставлении с данными литературных источников [2,5]

ТК	n (расчет)	(расчет)	[2,5]	Относительная ошибка в %
298	44,448	24,619	24,354	1,0
400	44,8	25,667	25,667	0
500	45,152	26,811	26,759	0,2
600	44,51	28,085	27,973	0,4
700	45,87	29,424	29,415	0,03
800	46,247	31,13	31,13	0
900	46,756	33,649	33,881	0,7

Термодинамические свойства многих веществ изучены недостаточно полно особенно при высоких температурах. Для ряда веществ имеющиеся данные либо не надежные, либо совсем неизвестны. Однако различные приближенные методы, в основе которых лежат эмпирические или полуэмпирические закономерности, позволяют во многих случаях с достаточной точностью оценивать неизвестные термодинамические величины.

Термодинамические функции веществ в конденсированном состоянии, в отличии от газов, не могут быть вычислены теоретически с достаточной точностью. Поэтому расчеты термодинамических функций веществ, в твердом и жидком состоянии проводятся на основании Ш закона термодинамики и результатов экспериментальных измерений теплоемкостей этих веществ, изменений их энтальпии при изменении температуры, а также при фазовых и полиморфных превращениях.

В общем случае теплоемкость чистого кристаллического вещества при постоянном давлении можно представить в виде суммы ряда составляющих

, (44) где

решеточная составляющая теплоемкости; составляющая теплоемкости, обусловленная термическим расширением;

электронная составляющая;

магнитная (магнонная) составляющая;

составляющая, связанная с переходами на более высокие энергетические уровни (эффект Шоттки);

составляющая, связанная с процессами упорядочения (структурное, магнитное, электрическое упорядочение);

составляющая, обусловленная образованием равновесных вакансий в решетке; ядерная составляющая, связанная со сверхтонким расщеплением, обусловленным спинами ядер.

Из равенств (27) и (36) вытекает соотношение

(45) Представим равенство (45) в развернутом виде

, (46) где среднестатистические суммы по состояниям, связанные с различными видами энергий, указанных в (44).

Рассматривая сомножители под знаком логарифма в уравнении (46), как термодинамические вероятности подсистем материальных точек (атомов молекул), относящихся к той или иной сумме по состоянию приходим к выводу, что слагаемые правой части равенства (46) можно рассматривать как составляющие энтропии всей системы материальных точек, которые можно представить равенством

(47) Используя функцию связи изобарной теплоемкости и энтропии

, (48) находим

(49) Из выше изложенного вытекает, что расчетные уравнения составляющих теплоемкости должны быть по форме однотипны между собой, т.е.

(50)

, где постоянные величины для соответствующих составляющих теплоемкостей.

В частности для кристаллического магния с использованием системы уравнений (39), (40) нашли функцию для расчета изобарной теплоемкости в интервале температур

, (51) где (52)

Результаты расчета по уравнению (51) приведены в таблице 8 в сопоставлении с литературными источниками [2] и находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 8.

Результаты расчета по уравнению (51) в сопоставлении с литературными источниками [2]

ТК	n	(расчет)	[2 ]	Относит. ошибка в %	(расчет)	[ 2 ]	Относит. ошибка в %
		Дж/моль К			Дж/моль
200	7,0672	22,72	22,72	0		2650
300	7,1308	24,21	24,9	2,771	5039,4	5046	0,13
400	7,1917	25,733	26,081	1,33	7597	7597	0
500	7,24708	27,198	27,198	0	10283	10261	0,2
600	7,29853	28,634	28,305	1,149	13035,6	13036	0
700	7,34646	30,04	29,414	2,084	15979,16	15922	0,37
800	7,391216	31,415	30,527	2,82	18995,9	18919	0,4
900	7,433112	32,759	31,649	3,39	22024,75	22028	0
923	7,4424	33,064	34,3	3,6	22756,98	22759

Преобразуем функцию (52), представив её в общем виде

(53)

Подставляя (53) в любую из формул (50), получим соотношение

(54) где (55)

В (54) введем замену , откуда

Воспользуемся уравнением (54) для нахождения функции энтальпии образования кристаллической фазы вещества (в частности кристаллического магния)

, (56) где (57) Для кристаллического магния нашли значения постоянных величин

, на базе которых вытекает

(58)

Используя уравнение (56), ограничивая которое тремя членами разложения и подставляя значения и из (58), нашли конкретный вид уравнения для расчета энтальпии образования кристаллического магния

(59)

Результаты расчета по уравнению (59) приведены в таблице 8.

Общее уравнение энтальпии образования веществ имеет вид , (60) где , причем величины b и a связаны с уравнением (54). Для кристаллического магния (см. (58)). Подсчитаем число сумм с учетом их значений для соответствующих температур в уравнении (60) при , с этой целью составили таблицы 9, 10 значений выше указанных сумм, входящих в уравнение (60).

Таблица 9

Число значений сумм, входящих в уравнение (60), отвечающих приближенному значению теоретически обоснованному коэффициенту

№	Функции	ТК
		100	300	500	700	900
1	2	3	4	5	6	7
1						0,10431
2		0,3614	1,107	1,884	2,6938	3,53795
3		0,6514	2,024	3,4956	5,073	6,764
4		1,1334	3,5642	6,2312	9,1573	12,367
5		1,5779	5,0217	8,889	13,231	18,1067
6		1,8305	5,8965	10,5693	15,9392	22,1105
7		1,8202	5,9352	10,775	16,4677	23,163
8		1,5838	5,228	9,6146	14,895	21,251
9		1,225	4,0937	7,628	11,582	17,3446
10		0,8529	2,8859	5,449	8,681	12,757
11		10,2	32,904	59,116	89,52	124,744
12		11,048	35,75	64,565	98,2	137,5
13	Среднее арифметическое значения сумм	10,624	34,347	62,84	93,86	131,122
14		63	153,51	173,7	178,8	176,79

Продолжение таблицы 9

№	Функции	ТК
		100	300	500	700	900
1	2	3	4	5	6	7
15		58,2	141,12	159,1	162,27	160,22
16		60,6	147,3	166,4	170,54	168,5
17	(см. табл. 8)		5039,4	10283	15979,16	22024,75
18		643	5046	10261	15922	22028
19		643	5059	10456,6	16007	22094

Таблица 10 Число значений сумм, входящих в уравнение (60), отвечающих приближенному значению теоретически обоснованному коэффициенту

№	Функции	ТК
		200	400	600	800
1	2	3	4	5	6
1
2		0,7303	1,4915	2,285	3,111
3		1,3258	2,747	4,271	5,904
4		2,3207	4,867	7,66	10,725
5		3,25	6,899	10,997	15,598
6		3,7929	8,152	13,161	18,918
7		3,7943	8,257	13,506	19,68
8		3,3215	7,32	12,132	17,926
9		2,5846	5,77	9,692	14,525
10		1,8106	4,1	6,972	10,6
11		21,147	45,546	73,011	104,48

Продолжение таблицы 10.

№	Функции	ТК
		200	400	600	800
1	2	3	4	5	6
12		21,147	45,546	73,011	104,48
13	Среднее арифметическое значения сумм	22,055	47,5925	76,596	109,78
14		125,45	166,96	176,87	178,8
15		115,55	153,18	161,59	162,27
16		120,5	160,1	169,7	170,54
17	(см.табл.8)		7597	13035,6	18995,9
18	[ 2 ]	2650	7597	13036	18919
19		2657	7710,58	12963,3	18694,71

Энтальпии образования кристаллического магния с учетом средних значений коэффициента принимает вид ;

(61)

где n = 1, 2, …..,9; . .

Подставляя среднеарифметические значения сумм из таблицы 9 в уравнение 61, получаем несколько завышающие средние значения функции образования энтальпии веществ. Для более точных расчетов на базе суммы девяти слагаемых (см. табл. 9), можно воспользоваться функциями в интервале температур и в интервале температур , соответственно

(61)`

(61)``

Из выше изложенного вытекает, что основным источником надежной информации о термодинамических функциях веществ в конденсированном состоянии является эксперимент по изучению теплоемкости и энтальпии , а также температур и энтальпий фазовых переходов. Однако существует альтернативный метод получения надежной информации, используя уравнение связи изобарной теплоемкости C_p и энтропии S (Т), т.е.

(62)

В этом случае уравнение энтальпии образования вещества вытекает из последовательных преобразований равенства (62), с использованием функции (13)

, (63) где приняли

Разложим функцию в ряд:

(64) Подставляя (64) в (63), и, ограничиваясь в (64) двумя членами разложения, получим

·

,

где ;

Найдем интегралы

Подставим найденные интегралы в исходное уравнение и, сгруппировав в третьем интеграле слагаемые в удобную для расчета форму, имеем

(65)

Выше рассмотренное интегрирование предполагает, что коэффициенты , а также на всем исследуемом интервале температур остаются неизменными. В то же время начальная температура , как показывают расчеты, связана с текущей температурой Т линейной зависимостью.

(66) В этом случае для многих соединений основной вклад в функцию их энтальпии образования вносят первые два слагаемых в равенстве (65), остальные слагаемые дают суммарный вклад приблизительно равный нулю. В уравнении (65) сумма слагаемых

(66)` Уравнение (66)` определяет функциональную связь между текущей температурой Т и температурой Т₀. Эту связь можно приближенно свести к линейной зависимости (66). Для убедительности выше сказанного рассмотрим расчеты термодинамических функций , образования монооксидов бериллия и магния с использованием уравнения (13) для энтропии этих соединений. В основе расчета вышеуказанных термодинамических функций лежат уравнения:

- для кристаллического монооксида бериллия

(67)

где ;

; (68) ;

В тех случаях, когда в уравнении (67) величина связана функцией

(69)

энтальпия образования соединения на исследуемом интервале температур описывается функцией

(70)

Для монооксида бериллия () функция энтальпии образования согласно значений постоянных в (68) имеет вид

(71)

где

; для интервала температур

Результаты расчета по уравнению (71) приведены в сопоставлении с литературными источниками [2,5] таблице 11.

На основании функций (69) и (70) для кристаллического монооксида бериллия в интервале температур справедлива функция вида

Таблица 11 Результаты расчета энтальпии образования и приведенной энергии Гиббса монооксида бериллия по уравнениям (71) и (74).

TK	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	[2]	(расчет)	[2]	(расчет)	(расчет)	[2]
	Дж/моль		Дж/моль			Дж/моль К
400	8921,8	276,75	3022,18	5899,6	5886	22,304	22,109	14,7375	7,566	7,735
500	15347,09	342,0	5828,58	9518,5	9520	30,694	30,491	19,04	11,654	11,557
600	22920,81	407,2	9340,67	13580	13585	38,201	38,0	22,6417	15,56	15,356
700	31452,6	473,3	13509,5	17943	17947	44,932	44,736	25,6328	19,3	19,073
800	40807,1	540,5	18288,4	22518,7	22520	51,009	50,817	28,148	22,863	22,67
900	50883,0	609,0	23651,8	27231,2	27242	56,537	56,354	30,257	26,28	26,112
1000	61600,9	678,3	29527,31	32073,6	32070	61,601	61,423	32,074	29,527	29,397
1100	72897,1	748,8	35921,8	36975,3	36980	66,27	66,147	33,614	32,656	32,528
1200	84719,6	820	42767,4	41952	41958	70,6	70,478	34,96	35,64	35,512
1300	97024,2	892	50052,3	46971,8	47001	74,634	74,514	36,132	38,502	38,359
1400	109773,7	964	57672,8	52101	52112	78,41	78,301	37,215	41,195	41,078
1500	122936,1	1036	65603,8	57332,3	57301	81,957	81,88	38,221	43,736	43,68
1600	136483,6	1108,8	73917,2	62566,5	62577	85,302	85,286	39,104	46,198	46,175
1700	150389,92	1179,994	82313,6	68076,3	67952	88,465	88,544	40,045	48,42	48,572
1800	164636,3	1251,827	91038,0	73598,3	73435	91,4646	91,677	40,888	50,577	50,88
1900	179202,07	1323,66	100000,75	79201,3	79031	94,317	94,703	41,685	52,632	53,107
2000	194070,0	1395,493	109188,84	84881,2	84737	97,035	97,629	42,44	54,59	55,261
2100	209224,4	1467,326	118590,54	90633,86	90543	99,631	100,462	43,159	56,47	57,346
2200	224651,06	1539,159	128195,48	96455,58	96427	102,114	103,199	43,83	58,283	59,369
2300	240337,3	1611	137996,3	102343	102353	104,5	105,833	44,797	61,335	61,332

, (72) где (73)

На базе уравнений (72) и (73) произведены расчеты энтальпии образования кристаллического монооксида бериллия и функции приведенной энергии Гиббса

(74) сопоставленных с данными литературных источников [2], (см. табл. 12).

Таблица 12

Результаты расчета энтальпии образования и приведенной энергии Гиббса монооксида бериллия по уравнениям (72) и (73).

ТК	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	[2 ]
		Дж/моль	Дж/моль К
100	389,9656	5,193	0,05
200	398,99	699,7279	4,164	3,499	0,665	1,59
300	405,9978	2835,185	13,108	9,4506	3,658	4,314
400	411,6	5898,164	22,304	14,745	7,559	7,704
500	416,182	9543,03	30,694	19,086	11,608	11,557
600	420,0	13594,394	38,201	22,657	15,544	15,356
700	423,23	17954,56	44,932	25,65	19,282	19,079
800	426,0	22563,479	51,0	28,204	22,796	22,671
900	428,4	27381,173	56,537	30,423	26,114	26,112
1000	430,5012	32379,29	61,6	32,38	29,22	29,397
1100	432,355	37536,745	66,27	34,124	32,146	32,528

На базе данных таблицы 1 и общего уравнения (70) нашли конкретное уравнение по расчету энтальпии образования монооксида магния (75) где

(76)

;

На базе уравнений (75) и (76) произведены расчеты энтальпии образования монооксида магния и функции приведенной энергии Гиббса в сопоставлении с литературными источниками [2], приведены в таблице 13. В интервале температур справедливы функции

(77)

(78)

Таблица 13

Результаты расчета энтальпии образования и приведенной энергии Гиббса монооксида магния по уравнениям (71) и (74)

ТК	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	[2]	(расчет)	[2]	(расчет)	[2]
	Дж/моль		Дж/моль К
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
400	15447,496	270,5	6207,247	9270,25	9271,0	38,619	38,772	15,443	15,594
500	24316,24	337	10609,585	13706,655	13700,0	48632	48,644	21,219	21,243
600	34270,595	405,5	15930,311	18340,28	18349,0	57,118	57,115	26,551	26,533
700	45153,251	475,3	22020,24	23133,0	23143,0	64,505	64,503	31,458	31,441
800	56835,171	546,0	28769,794	28065,38	28045	71,044	71,046	35,962	35,99
900	69221,12	618	36165,293	33055,83	33030	76,912	76,918	40,183	40,217
1000	82237,239	691	44139,45	38097,79	38086	82,237	82,243	44,139	44,158
1100	95824,374	764,5	52603,117	43221,26	43201	87,113	87,119	47,82	47,845
1200	109933,84	838,8	61561,776	48372,05	48371	91.653	91,617	51,343	51,307
1300	124524,72	917,74	71486,05	53038,7	53590	95,788	95,794	54,989	54,571
1400	139562,22	993,32	81349,36	58212,86	58856	99,687	99,696	58,106	57,656
1500	155016,24	1068,9	91540,715	63475,53	64168	103,344	103,361	61,027	60,582
2000	237713,04	1446,8	146744,56	90968,5	91426	118,856	119,027	73,371	73,314
2500	327893,17	1824,7	207770,63	120122,54	120118	131,157	131,818	83,768	83,771
3000	424081,41	2201	273163,22	150918,19	150960	141,36	143,05	92,743	92,73

Расчеты по уравнениям (77), (78) приведены в таблице 14 в сопоставлении с данными литературных источников [2].

Таблица 14

Результаты расчета энтальпии образования и приведенной энергии Гиббса монооксида магния по уравнениям (72) и (73).

ТК	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	[ 2 ]
		Дж/моль	Дж/моль К
1	2	3	4	5	6	7
100	34,034	123	2,59	1,2292	1,36	0,580
200	35,2745	1936,09	13,028	9,68	3,348	4,230

Продолжение таблицы 14

ТК	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	(расчет)	[ 2 ]
		Дж/Моль	Дж/Моль К
1	2	3	4	5	6	7
300	36,408	5252,947	26,852	17,51	9,342	9,751
400	37,449	9278,5	38,69	23,196	15,494	15,594
500	38,41	13688,707	48,632	27,377	21,255	21,243
600	39,3	18335,1	57,117	30,559	26,558	26,533
700	40,128	23137,666	64,504	33,053	31,451	31,441
800	40,9	28048,75	71,044	35,061	35,983	35,99
900	41,622	33037,354	76,912	36,708	40,204	40,217
1000	42,3	38082,98	82,237	38,083	44,154	44,158
1100	42,937	43171,377	87,113	39,247	47,866	47,845
1200	43,5373	48292,4	91,611	40,2437	51,367	51,307

Предложенный метод расчета термодинамических характеристик веществ отличается от общепринятых методов своей простотой и не нуждается в большинстве случаев в использовании функций Шомейта [2] для согласования данных по энтальпии и теплоемкости, полученных по данным эксперимента при высоких и низких температурах

Предложенный метод расчета термодинамических характеристик веществ на базе используемых уравнений (13), (18), (50), (60) отличается от общепринятых методов своей простотой и не нуждается в большинстве случаев в использовании функций Шомейта

(79) для увязки экспериментальных данных энтальпии и теплоемкости при высоких и низких температурах и в связи с этим нет необходимости использовать аппроксимационных уравнений четырех типов для определения их коэффициентов

, (80) которые позволяют рассчитать коэффициенты уравнения, предложенного Мейером и Келли [6] или полиномов вида

(81)

с использованием дополнительных соотношений

(82) Из уравнений (79) – (82) видим, что для согласования экспериментальных данных вводится большое число расчетных величин, что усложняет обработку экспериментального материала. В предложенном методе, как правило, используется при обработке экспериментального материала сравнительно меньшее число постоянных величин.

ВЫВОД Ы

1. Рассмотрена возможность внутренней согласованности уравнения энтропии Бозе-Эйнштейна (1), и Ферми-Дирака (2), с предложенным в работе [3], уравнением энтропии (13), из которой вытекает новая интерпретация изобарной теплоемкости в форме , связанной с функцией предложенной в работе [4].

2. Фундаментальный характер уравнения (13) основан не только на результатах расчета молярных энтропий и изобарной теплоемкости простых и сложных соединений и хорошей сходимостью с данными литературных источников [2,5], но и на соблюдении основополагающего, фундаментального соотношения (см. табл.1-5).

3. Найдены уравнения (60), (65) энтальпии образования веществ , на базе уравнений (13), (38) дают хорошую сходимость с данными литературных источников (см.табл. 11,14) и показывает, что при ; , что дополняет третий закон термодинамики.

ЛИТЕРАТУРА

1. В.К Семенченко. Избранные главы теоретической физики. Изд. «Просвещение».М.1966.

2. В.П. Глушко, Л.В. Гуревич, Г.А. Бергман и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. «Наука», М. 1978.

3. Федоров С.В. Термодинамические особенности расчета изобарной теплоемкости и энтропии простых веществ. СПб ГПУ. Материалы ХII Международной конференции, т.1., 294-299, 2005.

4. С.В. Федоров. Уравнение теплового баланса и новые принципы расчета изобарной теплоемкости простых веществ. СПб ГПУ. Материалы ХII Международной конференции, т.1., 290-294.

5. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М. Изд. Химия, 1975.

6. Maier C.G., Kelley K.K. – “ j. Amer. Chem. Soc” 1932, 54,3243.