УДК 541 (128+183)

К.х.н., доцент Егинбаев Ж.Е., магистрант Акатхан У.

КазНТУ имени К.И.Сатпаева, г.Алматы, Казахстан

ПРОТОНИРОВАНИЯ ЦИАНПИРИДИНОВ

ИК спектроскопические исследования показали, что бензонитрил и циан-пиридины адсорбируются на сульфокатионите КУ-2-8 в Н-форме путем присое-динения подвижного противоиона к СºΝ-группе [1–3]. Кроме того, цианпири-дины в результате перераспределения электронной плотности превращаются в пиридиний-ион блокирующие сульфогруппы ионита. При этом в 2- и 4-циан-пиридинах должен происходить перенос протона к кольцевому атому азота от соседнего атома углерода. Протонированные комплексы можно представить следующим образом:

Представлял интерес проверить возможность образования таких структур квантовохимическими расчетами. С этой целью методом ППДП/2 в приближе-нии Попла оценены изменения распределения электронных плотностей прото-нированных комплексов бензонитрила и 3-, 4-цианпиридинов относительно изолированных молекул. Длина связи Ν...Н⁺, равная 1,08 Å, найдена оптими-зацией комплекса С₆Н₅СΝ×Н⁺ и перенесена в расчет комплексов протониро-ванных цианпиридинов. В таблице 1 приведены заряды на атомах (q, е), индекс Виберга (W, е), энергии связей (Е, эВ) в свободных и протонированных нитрилах.

Таблица 1 – Электронные (е) и энергетические (эВ) параметры свободных и протонированных нитрилов

Параметр	С6Н5СΝ	РуСΝ×Н^+	3-РуСΝ
			свободная молекула	комплекс А	комплекс Б
qΝ1 -0,132 - 0,032 -0,129 -0,053 -0,039 qΝ2 – – -0,129 -0,105 0,043 qС 0,053 0,354 0,054 0,348 0,061 qС 0,022 -0,004 -0,013 -0,036 0,042 qС 0,017 0,063 0,046 0,094 0,159 qС 0,011 0,012 – – – WСºΝ 2,871 2,637 2,868 2,636 2,880 WС-С 1,071 1,089 1,076 1,102 1,099 WС-С 1,386 1,339 1,376 1,324 1,351 WС-С 1,456 1,468 1,452 1,466 1,425 WС-Ν –– – 1,441 1,463 1,424 W – – 1,424 1,407 1,441 Е СºΝ -59,27 -57,37 -59,24 -57,33 -59,34 ЕС-С -32,12 -32,43 -32,37 -32,97 -32,29 ЕС-С -36,75 -36,14 -36,63 -36,49 -36,15 ЕС-С -38,02 -38,14 -38,03 -38,20 -37,56 Е – – -36,80 -36,54 -35,47 Е – – -37,01 -37,30 -35,44

Как видно из таблицы 1, протонированном бензонитриле по сравнению с изолированной молекулой резко снижается электронная плотность на атомах углерода и азота нитрильной группы, а на атоме углерода, соседнего циан-группой, значительно повышается. Заметно снижаются порядок и энергия СºΝ-связи, в то время как С₁-С₂–связь заметно упрочняется. Изменение электронной плотности -С–СºΝ-фрагмента протонированного бензонтрила приводит к ее перераспределению и в ароматическом кольце молекулы. Существенно падает электронная плотность на атоме углерода С₅, на остальных же атомах углерода кольца электронная плотность снижается незначительно. Уменьшаются значения индексов Виберга и энергии С₂-С₃, С₄-С₅-связей, в то время как на С₁-С₂ и С₃-С₄-связах эти параметры увеличиваются. Такое перераспределение электронной плотности протонированном бензонитриле приводит к значитель-ному ослаблению СºΝ, С₂-С₃, С₄-С₅ – связей и к упрочению қ С₁-С₂, С₃-С₄ -связей. Значительным ослаблению СºΝ–связи объясняется отсутствие этой полосы поглощения в ИК спектре адсорбированного комплекса бензонтрила на катионите КУ-2-3.

Таблица 2– Электронные (е) и энергетические (эВ) параметры свободной и протонированной молекулы 4-цианпиридина и структуры П

Параметр	4-РуСΝ	4-РуСΝ×Н^+	Структура П
qΝ1 -0,139 -0,020 -0,140 qΝ2 -0,134 -0,052 -0,112 qС 0,068 0,350 0,402 qС 0,068 0,025 0,036 qС -0,029 0,019 -0,197 qС 0,107 0,109 0,095 qН 0,010 0,039 0,168 WС-С 1,074 1,086 1,249 WС-С 1,377 1,341 1,225 WС-С 1,467 1,468 1,556 WС-Ν 1,424 1,419 1,310 WС- Ν 1,424 1,341 1,339 WС-С 1,477 1,468 1,342 WС-Н 0,961 0,960 – ЕСºΝ -59,20 -57,40 -51,45 ЕС-С -32,21 -32,33 -35,59 ЕС-С -36,64 -36,13 -34,27 ЕС-С -38,39 -38,48 -39,59 ЕС-Ν -36, 80 -36,59 -35,10

В цианпиридинах протонирование может идти как по нитрильному азоту, так и по кольцевому атому азота. Отсутствие полосы поглощения СºΝ – группы в адкомплексе 4-цианпиридина говорит о том, что в данном случае протонирование идет только по нитрильному азоту. Действительно, расчет показывает, что протон более прочно связан с нитрильным азотом, чем с пиридиновым (-20,04 эВ и -19,07 эВ соответственно). Характер перераспреде-ления электронной плотности как во фрагменте -С–СºΝ-, так и в пиридиновом кольце протонированного 4-цианпиридина, такой же как и в протонированном бензонитриле.

Таблица 3 – Электронные (е) и энергетические (эВ) параметры свободной и протонированной молекул пиридина

Параметр
qΝ2 -0,150 0,022 qС 0,045 0,127 qС -0,029 -0,015 qС 0,102 0,167 WС-Ν 1,421 1,312 WС-С 1,433 1,400 WС-С 1,471 1,512 ЕС-Ν -36,48 -35,11 ЕС-С -37,64 -37,10 ЕС-С -38,64 -39,12

Из сравнения данных таблиц 2 и 3 видно, что характер перераспределения электронной плотности в 4-РуСΝ×Н⁺ соответствует пиридиний-ионной структуре. Сильная протонизация атома водорода СН-связи, соседней с пиридиновым азотом, с одновременным ее ослаблением способствуют миграции протона к кольцевому атому азота и благоприятствуют образова-нию выше указанной структуры. Для убедительности сказанного нами методом МЧПДП/3 проведен расчет структуры П. Ниже приведены полученные геометрические параметры:

Связь	r, Å	Угол	φ, градус
С1–Ν1 1,240 2-1-1 172^004΄ С1=С2 1,330 1-1-Н 90^000΄ Ν2–Н 1,079 3-2-6 118^020΄ С2–С3 1,383 2-3-4 123^005΄ С3–С4 1,381 4-2-5 114^046΄ Ν2–С5 1,331 3-4-Ν2 120^050΄ Ν2–С7 1,351 Ν2-5-6 125^004΄ С5–С6 1,331

Результаты расчета, приведенные в таблице 2, хорошо согласуются с вы-водами, сделанными по протонированному 4-цианпиридину. Геометрические и электронные параметры, характеризующие связанность атомов Ν₂ и С₆ , а также С₆, а также С₆ и С₇, соответствуют характеру двойных связей, т.е. С= Ν и С =С.

Согласно данным расчета, протонирование 3-цианпиридина может идти как по нитрильному (комплекс А), так и пиридиновому (комплекс Б) атомам азота. Связанность протона с нитрильным азотом значительно слабее, нежели с пиридиновым. (-17,50 эВ и -19,72 эВ, соответственно). В комплексе А характер перераспределения электронной плотности такой же, как в протонированном бензонитриле. Следовательно, можно ожидать отсутствия полосы поглощения СºΝ-группы в спектрах адсорбированного на КУ-2-8 3-цианпиридина. С другой стороны, в комплексе Б характер перераспределения электронной плотности соответствует таковому в протонированном пиридине. В этом случае изменения электронной плотности –С-СºΝ фрагмента незначительные (таблица 1). Возможностью протонирования 3-цианпиридина как по нитрильному, так и пиридиновому атомам азота и можно объяснить присут-ствие в ИК спектрах адсорбированного на сульфокатионите 3-цианпиридина очень слабой полосы поглощения СºΝ-группы, а также интенсивных полос поглощения в области 1520-1540 см^-1, характерных для пиридиновых ионов.

Таким образом, по данным расчета бензонитрил и цианпиридины адсор-бируются на сульфокатионите КУ-2-8 (Н) путем присоединения подвижного противоиона на катионите к нитрильной группе. Характер перераспределения электронной плотности в адсорбированных комплексах соответствует пиридиний-ионной структуре, что дает основание считать возможным образо-вание структур I – III на поверхности сульфокатионита [1–3].

Литература

1. Джумадуллаева С. А., Май И. И., Джумакаев К. Х., Аяпбергенов К. А. Взаимодействие амида и гидразида изоникотиновой кислоты с анионитом АВ-17-8 // Гетерог. катал. в химии гетерог. катал. в химии гетероцикл. соединений: Тез. докл. ІХ Всесоюзн. симп. Рига, 1987. С.74.

2. Джумакаев К. Х., Май И. И., Джумадуллаева С. А. // Кинетика и катал. 1989. Т. 30, № 2. С. 488–490.

3. Джумакаев К. Х., Абуляисова Л. К., Финаева М. Г., Аяпбергенов К. А., Багатурьянц А. А. // Журн. физ. хим. 1989. Т. 63, № 9. С. 2526–2529.

ПРОТОНИРОВАНИЯ ЦИАНПИРИДИНОВ

Ж. Е. Егинбаев, У. Акатхан

Представлены данные к расчета бензонитрил и цианпиридины адсорби-рующих на сульфокатионите КУ-2-8 (Н) путем присоединения подвижного противоиона на катионите к нитрильной группе; характер перераспределения электронной группе; характер перераспределения электронной плотности в адсорбированных комплексах соответствует пиридиний-ионной структуре, что дает основание считать возможным образование некоторых структур на поверхности сульфокатионита.