УДК 547.422

 

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КУМАРИНА МЕТОДАМИ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

 

Казьяхметова Д.Т., Кузьменко В.А.

Кокшетауский государственный университет имени Ш. Уалиханова

 

Введение

Современная органическая химия помимо элементного анализа использует многие физические и физико-химические методы исследования.

Спектральный метод исследования – ядерный магнитный резонанс, основанный на резонансном взаимодействии магнитных моментов ядер с внешним магнитным полем, дает возможность различить атомы одного элемента, например, водорода, расположенные в различных фрагментах молекулы (в углеводородном скелете, в гидроксильной, карбоксильной или аминогруппе), а также определить их количественное соотношение. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является одним из самых молодых физических методов исследования органических соединений. Этот метод начал широко внедряться в химию только в конце 50-х годов, а в настоящее время уже занял прочные позиции. ЯМР-спектроскопия используется как для анализа органических соединений, так и для исследования их тонкого строения [1].

В данной работе нами приводятся результаты ЯМР-исследования кумарина, 3-карбэтоксикумарина и синтезированных на их основе гетероциклических производных, содержащих в качестве гетероатома атомы азота [2].

Экспериментальная часть

Спектроскопия ЯМР 1Н позволяет наблюдать окружение протонов, а ЯМР 13С – для определения различных типов углерода в молекуле. Число сигналов соответствует числу различных типов окружения. Число сигналов в ЯМР 1Н свидетельствует:

– о типах протонов (алифатические или ароматические; первичные, вторичные, третичные);

– о видах экранирования протона, экранированный протон требует большей напряженности, чтобы создать эффективное поле, в котором происходит поглощение [3].

Обсуждение результатов

Результаты ЯМР-исследования 3-карбэтоксикумарина

1Н-ЯМР исследование. Протоны конденсированного бензольного кольца проявляются в диапазоне 7,14-7,41 м.д. Протонам морфолинового цикла, смежного с ароматическим ядром, соответствуют сигналы при 3,31-3,56 и 3,95 м.д. Сигнал метиленовой группы наблюдается при 4,18 м.д. в виде квадруплета. Триплет, химический сдвиг которого 1,25 м.д., отвечает метильной группе.

 

Таблица 1 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 1Н-ЯМР спектра 3-карбэтоксикумарина

 

№атома

СНn

Химический сдвиг (м.д.)

Интенсивность (м.д.)

3

CH

3.95

0.86

4

CH2

3.95

0.17

7

CH

7.14

0.71

8

CH

7.27

0.57

9

CH

7.19

0.58

10

CH

7.41

0.36

15

CH2

4.18

3.76

16

CH3

1,25

7.57

 

13С-ЯМР исследование. Атомы углерода С7, С9, С8 и С10 бензольного кольца, конденсированного с шестичленным гетероциклом, резонируют при 116,99; 124,95; 127,90; 131,3 м.д. соответственно. Четвертичным атомам углерода конденсированных ядер соответствуют сигналы при 116,04; 152,16; 162,29 м.д. Углерод С12 проявляется в более слабом поле при 167,60 м.д. Сигналы с химическими сдвигами 48,53 и 27,81 м.д. отвечают атомам С3 и С4 соответственно. Углерод СН2-групп проявляется при 61,28 м.д. Метильной группе соответствует сигнал, химический сдвиг которого 14,08 м.д. Значения химических сдвигов и интенсивности.

 

Таблица 2 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 13С ЯМР спектра 3-карбэтоксикумарина

 

№

СНn

Химический сдвиг (м.д.)

2

C

162.29

3

CH

48.58

4

CH2

27.81

5

C

116.04

6

C

152.16

7

CH

116.99

8

CH

127.90

9

CH

124.95

10

CH

131.30

12

C

167.60

15

CH2

61.28

16

CH3

14.08

 

Результаты ЯМР-исследования кумарина

1Н-ЯМР исследование. Для 1Н-спектра кумарина характерно в слабом поле проявление сигналов протонов бензольного кольца с химическим сдвигом 7,14-7,36 м.д. Протоны метильновых групп морфолинового ядра резонируют в более сильном поле – 2,73 и 3,33 м.д., что соответствует протонам при С3 и С4.

 

Таблица 3 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 1Н-ЯМР спектра кумарина

 

№

СНn

Химический сдвиг (м.д.)

Интенсивность (м.д.)

3

СН2

2,73

1,18

4

СН2

3,33

0,61

7

СН

7,12

0,93

8

СН

7,28

0,65

9

СН

7,14

1,03

10

СН

7,36

0,44

 

13С-ЯМР исследование. В слабом поле при 151,88 и 168,40 м.д. проявляются сигналы атомов углерода, находящихся в орто-положении по отношению к атому кислорода. Метиновые группы бензольного кольца резонируют при 116,81; 124,29; 127,93 и 128,14 м.д. Атому углерода С5 соответствует сигнал, химического сдвиг которого 122,56 м.д. Сигналы при 23,68 и 29,19 м.д. отвечают СН2-группам морфолинового кольца.

 

Таблица 4 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 13С-ЯМР спектра кумарина

 

№

СНn

Химический сдвиг (м.д.)

2

С

168.40

3

СН2

29.19

4

СН2

23.68

5

С

122.56

6

С

151.88

7

СН

116.81

8

СН

128.14

9

СН

124.29

10

СН

127.93

 

Результаты ЯМР-исследования 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина

1Н-ЯМР исследование. В спектре 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина протоны метиновых групп бензольных колец проявляются в диапазоне при 6,67-7,3 м.д. Метиленовая групп морфолинового кольца дает сигнал при 4,35 м.д. Протон аминогруппы резонирует в слабом поле, δ=9,38 м.д.

 

Таблица 5 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 1Н-ЯМР спектра 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина

 

№

СНn

Химический сдвиг (м.д.)

Интенсивность (м.д.)

4

СН2

4.35

1.53

7

СН

7.26

1.17

8

СН

7.31

0.69

9

СН

7.26

1.17

10

СН

7.14

0.54

13

NH

9.38

0.13

15

CH

7.04

1.61

16

CH

7.08

1.74

17

CH

6.67

1.18

18

CH

7.08

1.52

19

CH

7.04

1.40

 

13С-ЯМР исследование. Сигналы небольшой интенсивности (18 м.д.) в слабом поле отвечают атомам углерода С3, С14, С2 и С6 и обладают химическими сдвигами 136,17; 143,24; 153,46 и 154,18 м.д. В диапазоне от 114,66-130,7 м.д. проявляются сигналы СН-групп двух ароматических колец, при чем в области 127,74 м.д. и 114,66 м.д. наблюдается наложение симметричных групп атомов С18 и С16, С19 и С15. Сигналы атомов углерода С8, С10, С9, С17, С7 менее интенсивны, чем сигналы аналогичных групп бензольных колец. СН2-группа, находящаяся в пара-положении по отношению к атому кислорода, резонирует в области 25,25 м.д.

 

Таблица 6 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 13С-ЯМР спектра 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина

 

№

СНn

Химический сдвиг(м.д.)

2

С

153.46

3

С

136.17

4

СН2

25.54

5

С

118.18

6

С

154.18

7

СН

116.16

8

СН

130.70

9

СН

122.66

10

СН

127.61

13

NH

-

14

С

143.24

15

СН

114.66

16

СН

127.74

17

СН

118.20

18

СН

127.74

19

СН

117.66

 

Результаты ЯМР-исследования 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина

1Н-ЯМР исследование. Протонам двух бензольных ядер 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина соответствуют сигналы в диапазоне 7,17-8,06 м.д. СН-группа проявляется при 3,58 м.д. Сигналам при 1,25 и 4,19 м.д. отвечают протоны метильной и метиленовой групп соответственно.

 

Таблица 7 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 1Н-ЯМР спектра 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина

 

№

СНn

Химический сдвиг(м.д.)

Интенсивность (м.д.)

3

СH

3.58

1.62

4

СН

7.18

0.53

7

СН

7.36

0.73

8

СН

7.47

0.55

9

СН

7.17

0.69

10

СН

8.04

1.20

17

CH

8.03

1.42

18

CH

7.47

1.38

19

CH

7.46

1.14

20

CH

7.49

1.35

21

CH

8.03

1.42

23

CH2

4.19

3.77

24

CH3

1.25

7.57

 

13С-ЯМР исследование. Атомы углерода С5, С16, С6, С2 и С12 проявляются при 113,71; 152,27; 157,37; 161,39 и 165,19 м.д. Атомам углерода метиновых групп бензольных ядер отвечают сигналы в диапазоне 120,79-130,24 м.д. Метиновые группы морфолинового кольца проявляются при 75,94 и 52,91 м.д. Сигналы с химическими сдвигами 14,10 и 61,37 м.д. соответствуют атомам углерода метильной и метиленовой групп.

 

Таблица 8 – Значения химических сдвигов и интенсивности сигналов 13С-ЯМР спектра

 

№

СНn

Химический сдвиг (м.д.)

2

С

161.39

3

СH

152.92

4

СН

75.94

5

С

113.71

6

С

157.37

7

СН

120.79

8

СН

127.78

9

СН

130.24

10

СН

130.08

12

C

165.19

16

СН

152.27

17

СН

122.15

18

СН

128.63

19

СН

129.64

20

CH

128.63

21

CH

122.15

23

CH2

61.37

24

CH3

14.10

 

 

Заключение

На основе вышеизложенных экспериментальных данных 1Н и 13С методами ЯМР-спектроскопии кумарина, 3-карбэтоксикумарина и синтезированных гетероциклических производных 3-фенилгидразон-4-гидрокумарина и 4-фенилазо-3-карбэтокси-3-гидрокумарина можно сделать вывод о том, что пространственное строение исследуемых соединений соответствует изначально предполагаемым формулам, соответствующим уравнениям химических реакций.

 

ЛИТЕРАТУРА

1.        Перельсон М.Е., Шейнкер Ю.Н., Савина А.А. Спектры и строение кумаринов, хромонов и ксантонов. – М.: Медицина, 1975. – 231 с.

2.        Ложкин А.В. Природные кумарины: методы выделения и анализа /А.В. Ложкин, Е.И. Сакалян // Хим. – фарм. журн. – т.40, № 6 – 2006 – с 47 – 57.

3.        Кемертелидзе Э.П. Физико – химические методы анализа некоторых биологически активных веществ растительного происхождения – Тбилиси, 1976. – 198 с.