УДК 547.592.12

Өмірбай Р.С., Сатыбалдиева Н.К, Батесова Ф. К., Тукенова Х.Т., Пірманова А.

Казахский национальный технический университет имени К.И.Сатпаева, г.Алматы, Республика Казахстан, nurdama@mail.ru

Влияние ферросплавов на физико-химические свойства алюмо-никелевых катализаторов

Аннотация: В статье рассмотрены методы повышения активности, стабильности и механической прочности никелевых катализаторов, введением добавок других металлов в сплав, в момент их приготовления. Дана характеристика алюмо-никелевых сплавов и катализаторов, где площади фаз NiAl₃ и Ni₂Al₃ уменьшаются с ростом концентрации металлов в сплавах. Модифицирующие добавки не влияют на параметр кристаллической решетки никеля, но значительно размельчая его кристаллы; увеличивают удельную поверхность катализатора.

Ключевые слова: никелевый катализатор, концентрация металлов, капролактам, циклогексан

Каталитическое восстановление первого представителя ароматических соединений - бензола представляет большое практическое значение, так как продукт реакций циклогексан является исходным веществом для получения капролактам. В связи с этим особое значение приобретает вопрос подбора катализаторов и условий гидрирования бензола в циклогексан. Обзор принципиальных технологических схем гидрирования бензола в промышленности показывает, что во многих случаях гидрирование осуществляется в паровой фазе при температурах 250 -325°С и давлении водорода 40 - 270 Многочисленными работами показано, что жидкофазное гидрирование бензола относительно, в мягких условиях обладает рядом преимуществ. В этих условиях как правило, удается достичь высокой конверсии бензола в циклогексан (99,9%) и избегать образования нежелательных продуктов, а также упрощается технология процесса. Впервые Сабатье и Сандерен в своих работах указывали на значение никеля, как исключительно активно гидрирующего катализатора, и на его специфическое действие, на бензол. Найдено, что при варьировании температуры и давления, нулевой порядок по бензолу сохраняется. С изменением состава катализатора скорость гидрирования проходит через максимум, положение и величина которого зависит от природы добавки. Незначительное изменение удельной активности авторы объясняют тем, что эти металлы в небольшой степени входят в твердый раствор с никелем и не изменяют электронную структуру. активность смешанных контактов обусловлена тем, что введение добавок изменяет течение одной из стадий каталитического процесса.

Всвязи с этим большой практический и теоретический интерес представляют изыскания новых активных селективных и стабильных катализаторов на основе скелетного никеля с промотирующими добавками, проводящие гидрогенизацию бензола относительно в мягких условиях. Скелетный никель — один из наиболее используемых катализаторов, так как при всех способах получения сохраняет особенности, отражающие степень его активности. Сплавление металлов позволяет регулировать структуру поверхности и ее состав. Скелетные катализаторы удачный объект для выявления корреляции между каталитическими свойствами и электронной структурой металлов вследствие малой растворимости переходных металлов в никеле и ряда осложняющих неконтролируемых факторов (величина зерен, условия выщелачивания, хранение, химический состав исходного и выщелоченного сплава). Активность сплавных никелевых катализаторов определяется методом активации сплава (температура и продолжительность выщелачивания, концентрация и природа щелочи, отжиг сплавов в атмосфере кислорода (воздуха); добавление в исходный сплав промотирующих металлов), в результате чего наблюдались более глубокие изменения в структуре никелевых катализаторов: формирование наиболее активных составляющих фаз катализатора — NiAl₃ (е-фаза) и Ni₂Al₃ (б-фаза) и их соотношений, изменение соотношения H/Ni, энергетической неоднородной поверхности (по водороду), возникновение донорно-акцепторного взаимодействия водорода с металлом и др.

Активность сплавных никелевых катализаторов зависит от их удельной поверхности, возрастающей от увеличения содержания никеля в сплаве и продолжительности (0 - 50 мин) выщелачивания при температуре 363—373 К, от количества алюминия. Таким образом, физико-химические свойства скелетных Ni-катализаторов зависят от химического состава поверхностных слоев и объемных свойств. Изложенный материал указывает на возможность дальнейшего усовершенствования скелетных никелевых катализаторов, обладающих оптимальными технологическими характеристиками (стабильность, активность, избирательность). Поскольку никелевые катализаторы исследованы в достаточной степени, мы ограничились приведением данных фазового состава, структуры; удельной поверхности сплавов и катализаторов на основе алюмо-никелевых сплавов модифицированных ферросплавами.

Следует отметить, что в литературе недостаточно освещено влияние ферросплавов на физико-химические свойства сплавных алюмо-никелевых катализаторов, В связи с этим нами исследовано влияние ФСК, ФМo, ФТi и ФСХ на фазовый состав и структуру алюмо-никелевых сплавов и катализаторов. Результаты приведены в таблице 5.8. Из данных табл. 5.8 видно, что модифицирующие металлы оказывают существенное влияние на качественный и количественный состав и структуру исходных сплавов и катализаторов. Добавки создают кроме обычных для сплава Ni–Al (50–50) фаз – NiAl₃, Ni₂Al₃ и эвтектики (NiAl₃+Al) новые фазы – Фх пока еще не расшифрованные. С помощью метода секущих были определены величины площадей, занимаемые отдельными фазами (табл. 1).

Таблица1. Характеристика алюмо-никелевых сплавов и катализаторов с добавками ферросплавов

Модифицирующие добавки	Сплавы					Катализаторы
	площадь фаз, %			Фх	NiAl3	Параметр кристалл решетки (а), нм	Размер кристалла(L), нм	Удельная поверх-ность (S) м^2/г
	NiAl3	Ni2Al3	Al+NiAl3эвтектика
					Ni2Al3
Ni – Al = 50 – 50
-	50	40	10	-	1,25	0,353	5,4	1,5
Ni – 50% Al – ФCК
3-10,0	50	39	7	3	1,28	0,353	4,7	110
Ni – 50% Al – ФMo
3-10,0	48	44	12	6	1,33	0,353	4,6	130
Ni – 50% Al – ФТi
3-10,0	45	33	11	10	1,36	0,353	3,4	112,5

Площади фаз NiAl₃ и Ni₂Al₃ колеблются в пределах 45-50 и 33-44% и они уменьшаются с ростом концентрации металлов в сплавах. Содержание эвтектической смеси и Фx преимущественно увеличивается соответственно до 12% с ростом количества добавок в сплавах. Соотношение NiAl₃/Ni₂Al₃ в промотированных сплавах выше (1,28-1,37), чем в сплаве Ni–Al (50–50) без добавки (1,25); уменьшается с ростом концентрации легирующих металлов или увеличивается от ферросиликальцийсодержащих к ферротитансодержащим сплавам. Катализаторы состоят из скелетного никеля g–Al₂O₃, Ni₂Al₃ и Фх. Модифицирующие добавки не влияют на параметр кристаллической решетки никеля, но значительно размельчают его кристаллы (от 5,4 до 3,2 нм); увеличивают удельную поверхность катализатора до 130,0 м²/г.

Введение в Ni–50% Al сплав добавок ферросплавов существенно влияет на фазовый состав, структуру и удельную поверхность скелетных никелевых катализаторов. Что модифицирующие металлы в катализаторах находятся не в свободном, а в растворенном состоянии.

Литературы:

1. Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., СатыбалдиеваН.К. «Исследование макрокинетики процесса гидрирования толуола». Қ.А.Ясауиатындағы Халықаралық қазақ-түрік университетінің ғылыми журнал Хабаршысы, №4 (қараша-желтоқсан) 2007ж, 78-81бет. Жаратылыстану ғылымдар сериясы.

2. Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Сатыбалдиева Н.К. «Исследование термодесорбции водорода на модифицированных некелевых катализаторах гидрирования толуола». Қ.А.Ясауиатындағы Халықаралық қазақ-түрік университетінің ғылыми журнал Хабаршысы, №4 (қараша-желтоқсан) 2007ж, 69-72бет. Жаратылыстану ғылымдар сериясы.

3. Баешов А.Б., Аширов А.М., Сатыбалдиева Н.К., Еримова А.Ж. «Электрохимическое поведение феррохрома при поляризации нестационарными токами». Қ.А.Ясауиатындағы Халықаралық қазақ-түрік университетінің ғылыми журнал Хабаршысы, №2(шілде-тамыз) 2007ж, 69-73бет. Жаратылыстану ғылымдар сериясы.

4. Аширов А.М., Сатыбалдиева Н.К., Еримова А.Ж., Дүйсебекова А.М. «Исследование влияния гранулометрического состава и пористый алюмо-никелевых катализаторов при гидрирования толуола». Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық қазақ-түрік университетінің ғылыми журнал Хабаршысы, №4(қараша-желтоқсан) 2007ж, 87-91бет. Жаратылыстану ғылымдарсериясы.