Физика / 2

Магистр физики Дунский М.М.

Костанайский государственный университет имени А.Байтурсынова, Казахстан

Структурные особенности и свойства твёрдых электролитов

Как известно, при нормальных условиях ионный перенос в обычных твёрдых телах – как кристаллических, так и аморфных – не очень значителен и при комнатной температуре проводимость не превышает 10^-10 – 10^-12 Ом^-1см^-1. Рекордными электропроводностями, близкими к электропроводности концентрированных водных растворов электролитов, среди относительно простых супериоников характеризуются RbAg₄I₅ и Rb₄Cu₁₆I₇Cl_1,3. Такие высокие значения электропроводности для ионных кристаллов объясняется их строением. Многие суперионики можно представить в виде ажурного жёсткого анионного остова, «пропитанного катионной жидкостью». Кристаллическая решётка твёрдых электролитов построена из ионов одного или нескольких сортов, тогда как другие ионы – ионы проводимости – статистически распределены по большому числу мест и образуют подобие ионной жидкости, «пропитывающей» кристалл. В некотором смысле можно провести аналогию между твёрдыми электролитами и металлами. И те, и другие обладают жёстким ионным остовом, а электронной квазижидкости в металлах соответствует ионная квазижидкость в твёрдых электролитах. Во многих случаях высокопроводящие ионные структуры образуются как промежуточные фазы между нормальным упорядоченными кристаллами и расплавленными солями. Таким образом имеет место явление, которое можно рассматривать как раздельное плавление катионной и анионной подрешёток. Фазовый переход от нормального кристалла к высокпроводящему сопровождается перестройкой одной из подрешёток и плавлением другой. Отличие собственных твёрдых электролитов от примесных связано с тем, что в последнем случае разупорядоченная структура навязывается ионами примеси, которые обеспечивают присутствие необходимого числа вакантных узлов водной из ионных подрешёток.

Поскольку любой твёрдый электролит наряду с «расплавленной» содержит обычную подрешётку, постольку он обладает также и свойствами обычных ионных кристаллов. В жёсткой подрешётке существует тепловые и примесные дефекты, а её ионы могут перемещаться; хотя и вклад в ионную проводимость обычно весьма мал, однако они могут принимать участие в различных электрохимических процессах и оказывают влияние на свойства металл- твёрдый электролит или границы твёрдый электролит – жидкий электролит

Твёрдые электролиты, таким образом, представляют собой вещества, промежуточные по своей структуре и свойствам между нормальными кристаллическими твёрдыми телами с регулярной трёхмерной структурой, построенной из неподвижных (в обычном смысле) атомов или ионов, с одной стороны, и жидкими электролитами, не имеющим регулярной структуры, но обладающие подвижными ионами, с другой стороны. Нередко твёрдые электролиты устойчивы только при повышенных температурах. Модель расплавленной подрешётки для ионной проводимости в твёрдом теле впервые предложена в 1936 г на основании структурных и термодинамических данных по AgI. В большинстве ТИП энтропия фазового перехода в проводящее состояние больше энтропии плавления.

Твёрдые электролиты сочетают в себе свойства жидкостей (проводимость, характерная для расплава или раствора, ионная термоЭДС) и твёрдых тел (механическая жёсткость кристаллов). Возможность суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала.

Другая важная структурная особенность ряда супериоников – слоистая структура, содержащая непрерывную трёхмерную сетку туннелей, по которым возможно движение катионов.

Проводимость по типу ионных проводников может наблюдаться в одном, двух или трёх измерениях в зависимости от кристаллической структуры фазы.

Важной количественной характеристикой ТЭ служит зависимость проводимости электропроводности от температуры. Для супериоников проводимость не столь сильно возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т.е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Опыты показали, что ионная проводимость твёрдых электролитов (и числа переноса) сильно зависят от температуры и может возрастать также в результате постепенного увеличения концентрации дефектов при повышении температуры. Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твёрдых тел был рассмотрен Френкелем (1926). Проводимость зависит как от температуры, так и от чистоты исследуемого препарата, а также от условий его приготовления.

Многие твёрдые электролиты обнаруживают необычные оптические, магнитные и другие важные свойства для практических приложений и активно используются в физике полупроводников.

Твёрдые электролиты всех типов могут существенно могут существенно изменять свои свойства при одном и том же химическом и фазовом составе в зависимости от условий приготовления и микроструктуры образцов.

Другая характерная особенность этих электролитов – ограниченный интервал температур из существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плавлением твёрдых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость супериоников иногда даже несколько снижается.

Коэффициенты диффузии проводящих ионов в супериониках (10^-9-10^-10 м²/с) близких к коэффициентам диффузии ионов в водных растворах и расплавах.

Как уже отмечалось выше, суперионики обладают униполярной (чаще всего катионной) проводимостью.

В некоторых условиях в результате в результате взаимодействия между пустыми нормальными узлами и междуузельными ионами происходит чрезвычайно резкий рост числа дефектов, что приводит к появлению качественно нового состояния (его то и называют иногда «сверхпроводящим»).

Обращает на себя внимание тот факт, что многие материалы с простой кристаллической структурой (например, NaCl) проявляют сложную зависимость проводимости, тогда как материалы со сложной структурой и стехиометрией (к примеру бета-глинозём), напротив, демонстрируют простое поведение.

Другой важной особенностью поведения твёрдых электролитов является то, что в отличие от других ионных проводников, подобных NaCl, их электропроводность, как правило, хорошо воспроизводится от образца к образцу, даже если исследования выполнены в различных лабораториях, что доказывает низкую чувствительность проводимости этих материалов к присутствию примесей в малых количествах.

Характерное свойство твёрдых электролитов — способность к замещению одних ионов проводимости на другие.

Литература:

1. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твёрдого тела. В 2 т. / Пер. с англ. – М.: Мир. 1979

2. Блейкор Дж. Физика твёрдого тела. / Пер. с англ. – М.: Мир, 1988. – 608 с.

3. Зиненко В.И., Сорокин Б.П., Турчин П.П. Основы физики твёрдого тела. – М.: Фзматлит. 2000

4. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твёрдого тела: В 2 т. Т. 1. – СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2000. – 616 с.

5. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: Изд-во Химия, 1970 – 639с.

6. Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела /Пер. с 4-го амер.изд. – М.: Наука, 1978. – 792 с.

7. Чеботин В.Н. Физическая химия твёрдого тела. – М.Химия, 1982. – 320 с.

8. Чеботи В.Н. Химическая диффузия в твёрдых телах. – М.: Наука, 1989. – 208с.

9. Эткинс. П. Физическая химия. В 2 т. Т. 2./Пер. с англ. – М: Мир, 1980.–584с.