Химия и химические технологии / 1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

 

К.т.н. Чигвінцева О.П., Кліменко О.В.

 

Дніпропетровський державний аграрний університет, Україна

 

ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ПОЛІАМІДУ,

АРМОВАНИХ ДИСПЕРСНИМИ НАПОВНЮВАЧАМИ

 

Завдяки поєднанню таких унікальних властивостей як легкість переробки, міцність, стійкість до стирання і знакозмінних навантажень аліфатичні і ароматичні поліаміди (ПА) з успіхом використовуються у різних галузях техніки з метою заміни металів. Застосування ПА як інженерних матеріалів обумовлено рядом переваг у порівнянні із металами, до яких можна віднести малу питому вагу; гарну стійкість до хімічних речовин і  корозії; можливість економного виробництва складних компонентів методом литва під тиском [1].

У  даний час об’єм використовування ПА для виробництва волокон і термопластичних полімерних матеріалів у світі склав 4,5 млн.т. У країнах Західної  Європи у загальному об’ємі використання ПА частка стандартних марок (ПА-6 і ПА-66) складає 88 %. На ринку  полімерів з’явилося близько ста нових модифікацій ПА на рік. За останній час асортимент продуктів ПА      перевищив 1000 найменувань [2, 3].

Поліаміди відносяться до конструкційних матеріалів. Вироби із них відрізняються легкістю (ПА у 6-7  разів  легші, ніж за бронза та чавун), міцністю, мають низький  коефіцієнт  тертя  у  парі з  будь-якими металами, добре і  швидко  приробляються,  стійкі до дії мастил, спиртів, ефірів, лугів і слабких кислот [4].

Однією з найважливіших переваг ПА є низький коефіцієнт тертя при змащуванні мастилом (0,05-0,10) і підвищена зносостійкість. Проте, при роботі в умовах без змащування коефіцієнт тертя ПА різко зростає, а недостатньо високі теплопровідність і несуча здатність обмежує галузі застосування виробів із ПА [5].

При розробці композиційних матеріалів (КМ) на основі ПА особлива увага надається поліпшенню фізико-механічних і трибологічних  властивостей, підвищенню їх тепло-, термо- і вогнестійкості. Одним із ефективних методів підвищення експлуатаційних характеристик полімерних в’яжучих є введення в їх склад дисперсних наповнювачів (НП).

У роботі [6] відзначається, що введення до складу полімерного композиту (ПК) на основі ПА-6 мінеральних НП (20 мас. % тальку чи крейди)  дозволяє підвищити їх ударо- і механічну міцність, а також понизити усадку. Застосування вказаних НП дозволяє досягати високої точності розмірів виробів із розроблених ПК.

Розроблені склонаповнені ПК на основі ПА-6, посилені слюдою або тальком із модифікуючими добавками – матеріали марок PA СМ   15-1, PA СМ 15-2 (слюдонаповнені), PA ТМ 15-1,  PA ТМ 15-2 (тальконаповнені). Основними перевагами матеріалів при експлуатації є: високі ударна в’язкість, мастило- і бензостійкість, у т.ч. при підвищених температурах; підвищена міцність і теплостійкість; відмінна адгезія до покриттів емаллю, грунтовкою;  широкий температурний інтервал експлуатації (від 213 до 448 К). Вказані матеріали можуть, у ряді випадків, замінювати кольорові метали, поліфеніленоксид, полікарбонат і інші коштовні матеріали [7].

Композити на основі ПА-66 і 20-30 мас. % тальку, крейди, каоліну або слюди [8] використовуються для  отримання литних виробів, для яких не потрібна додаткова механічна обробка, що мають високу теплостійкість, та стабільність розмірів.

Міцні і легкі конструкційні деталі, одержані методами холодного або гарячого штампування чи пресування в [9] пропонується виготовляти із КМ на основі ПА-6, що містить мінеральний НП (каолін, карбонат кальцію, оксид кальцію, слюда, кварц і інші) і арамідне, вуглецеве, базальтове або целюлозне волокна завдовжки 1,0-1,5 мм. Наприклад, композиція, що містить мас. %: 60 ПА-6, 30 рублених графітованих волокон і 10 мінеральний НП завантажують в одночерв’ячний  екструдер  і через щілисту головку одержують лист завтовшки        4 мм (температура першої зони матеріального циліндра – 505-521, останньої – 555-566 К). На поверхню листу наносять армуючу тканину з графітованих       волокон і спрямовують в зазор між притискними валяннями з температурою 383-393 К після виходу із якого наносять ще один шар армуючого матеріалу і другий лист із ПА-6 при температурі  393-416 К.

Стійку до гідролізу формувальну масу,  придатну  для  литва  під тиском з  інжекцією  газу,  можна одержати із ПК на основі  ПА-66,  слюди,  скловолок-на та інших добавок [10].  

Шляхом наповнення ПА 0,5-30 % частинок слюди, оброблених простими поліефірами, розроблені композиції із поліпшеними механічними власти-востями і теплостійкістю. Композити переробляються у вироби литвом і мають покращені поверхневі властивості [11].

Для отримання композицій із поліпшеними гнучкістю, механічною міц-ністю, тепло- і мастилостійкістю, що застосовуються у автомобілебудуванні, змішують ПА на основі полігексаметиленадіпаміда, ароматичний аморфний ПА, ксиллілендіамінний і неорганічний НП (слюда, тальк, воластоніт, глина, сульфат барію, карбонат кальцію, калійтітанатні ниткоподібні кристали). Всі інгредієнти композиції змішують і таблетують на екструдері, переробляють на литній машині і одержують виріб із модулем пружності при вигині 91000 кг/см2, ударною в’язкістю за Ізодом – 11 кг × см/см2  і температурою початку термічної деформації 484 К [12].

З метою отримання формованих деталей автомобілів пропонують використовувати полімерні композити, що містять (ч.): 100 суміші (%) 20-90 ПА-6 і/чи ПА-66 і 10-80 ароматичного ПА, що має (мол. %) 10-50 n-ксилилендіамінових і 50-90 м-ксилілендіамінових ланок і ланки аліфатичної дикарбонової кислоти, і 0-300 неорганічного НП (тальк, слюда), а також 0,05-5 світлостабілізатора, 0,05-5 фенолових антиоксидантів і 0,01-5 сполук міді. Наприклад, був одержаний ПК, що характеризується високою світлостійкістю і гарною технологічністю, який одержують таким чином. До розплаву адипінової кислоти додають по краплях в атмосфері азоту суміш, що містить n- і м-ксилілендіаміни (молярне сіпввідношення 30 : 70), підтримуючи температуру, вищу за температуру плавлення продукту. Перемішування продовжують до тих пір, поки в’язкість не почне падати, потім охолоджують і гранулюють. 30 масових частин одержаного ПА (температура плавлення  ~ 531 К, температура кристалізації ~ 479 К, відносна в’язкість 2,08 в 96%-вій сульфатній кислоті при концентрації 1 г/100 мл), змішують із 70 масовими частинами ПА-6 (NOVAMID 7J) (відносна в’язкість 2,2) при 543 К, потім охолоджують і гранулюють [13].

Для виготовлення деталей конструкційного призначення доцільно вико-ристовувати композицію на основі ПА-6 (100 частин) і 1-30 частин неорга-нічних зародків  кристалізації (тальк або кераміка) [14].

Фірмами Toyota Central Rand D Labs, Toyota Motor Co. І Ube Industry Ltd (Японія) розроблені нанокомпозити ПА-6 – глинозем. В процесі отримання вищезгаданих композитів одночасно протікають реакції катіонного обміну компонентів і полімеризації e-капролактаму, що дозволяє одержати матеріали на основі поліамідної матриці із силікатними шарами товщиною ~ 1 нм. Запропоновані композити характеризуються підвищеною термостійкістю і газонепроникністю, а також високими механічними властивостями [15].

Композиційний матеріал на основі ПА-1010, наповненого 1,5% нанопо-рошку оксиду кремнію,  характеризується високими  міцністю при стисненні і розтягуванні, а також адгезією до субстрату. Відзначається [16], що вико-ристовування наночасток оксиду кремнію істотно прискорює кристалізацію полімерної матриці.

Наповнення ароматичного поліаміду фенілон С-2 діоксидами кремнію різної структури, хімічного складу і морфології дозволяє одержати зносостійкі антифрикційні  матеріали (коефіцієнт тертя – 0,18 – при роботі в умовах без змащування і 0,031 – при змащуванні мастилом) для  вузлів тертя машин і механізмів. Окрім підвищеної зносостійкості КМ мають гарні теплофізичні і физико-механічні властивості: межа пружності при стисненні – 280 МПа, температурний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР) – 3 × 10-5 1/°С, теплостійкість – 573 К [17].

Модифікація вторинного ПА високодисперсними силікатними НП (пилом летючих зол і органокремнеземом) підвищує зносостійкість  ПК на 15-20% і забезпечує стабільний коефіцієнт тертя при тривалій роботі в парі тертя “сталь – ПК” [18].

Нанорозмірні (10 100 нм) мікродобавки (органоглини, мікроволастаніт, перехідні метали і їх оксиди нижчої валентності) вводили у в поліамідне в’я-жуче із використанням спеціальної технології [19].

Високі міцність, жорсткість і  фотоокиснювальну деструкцію мають ПК  основі ПА 6 і дисперсних частинок оксиду титану та алюмінію [20].

Властивості покриттів із порошкових композицій на основі ПА-6, що містять  двоокис титану і модифікуючу добавку М-ДФМ вивчені у [21].

У [22] знайдено, що ПК на основі ПА 6 і глин мають поліпшені трибо-логічні властивості при роботі в режимі сухого тертя. Вивчення процесу зносу ПК при ковзанні у воді показало, що додавання глин погіршує ступінь кристалічності  і пластифікацию, унаслідок чого збільшується знос поверхні при терті ковзання при низькому коефіцієнті тертя.

Мерканіт-В – міцний до удару ПК на основі ПА-6 і силікону [23]. Мате-ріал може з успіхом експлуатуватися в повітряному середовищі, воді, масти-лах, бензині; добре обробляється будь-яким механічним інструментом. Мерканіт-В має наступні характеристики: коефіцієнт тертя – 0,15-0,20, ударна в’язкість – 50-70 кДж/м2, міцність при розриві – 70 МПа, твердість за Брінеллем – 80 МПа.

Наповнення ПА66 оксидом молібдену дозволяє одержати антифрикційні матеріали, що мають низький коефіцієнт тертя (0,15-0,30), що використо-вуються як сепаратори підшипників, втулки, бігунки, стопорні пластини [24].

Полімерний композит із поліпшеними експлуатаційними характеристи-ками в [25] одержують з ПA-6, що містить 40-75% мінерального НП, і переробляють пресуванням або литвом під тиском. Композит відрізняється тим, що НП містить 5-12% графіту (зернистість < 0,7 мм) і 73-88% сульфіду молібдену (зернистість < 0,01 мм) і 73-88% меленого смоляного чи нафтового кальцинованого коксу (зернистість < 0,04 мм). Наприклад, (г): готують композицію з 60 гранул ПA-6 і 0,5 вазелінового мастила, потім вводять стеарат кальцію і 40 НП. Одержану суміш переробляють у гранули, що застосовуються надалі для литва під тиском деталей ущільнення. Матеріал має міцність при стисненні – 45 МПа, подовження – 8%, теплостійкість за  Віка –  470 К, пористість – 0,2% і твердість за шкалою HS – 41.

Для поліпшення властивостей ПА в їх склад вводять також ультрадисперні порошкові НП на основі нітриду кремнію до числа яких відносяться ультрадисперсні порошки оксинітриду кремній-ітрію і b-сіалону (твердий розчин Аl2O3 і Аl в b-Si3N4), що одержані методом плазмо-хімічного синтезу у кількості 0,2-10 мас. % [26]. Завдяки високій питомій поверхні (45-60 м2/г), тугоплавкій і стійкості до окиснення при нагріванні на повітрі вказані ультрадисперсні НП істотно покращують властивості ПК на основі ПА.

Наявність полімерного покриття на основі ПА-6 підвищує зносостійкість рухомих деталей і збільшує термін їх служби. Використання поліамідного покриття спрощує конструкцію і технологію виготовлення, а також обслуговування (наприклад, за рахунок виключення необхідності мастила) деяких вузлів. Для нанесення покриття використовують порошкоподібний ПА, переважно ПА-11, можливо з добавками 2-4 % дисульфіду молібдену або (для підвищення теплостійкості) колоїдного графіту. Шар ПА завтовшки 0,4-0,8 мм, нанесений на  металеву деталь, дає вдале поєднання несучої  здатності  металу із  корозійно- і зносостійкістю полімеру [27].

Вивченню впливу ступеня наповнення і природи НП на тертя і знос ПК на основі фенілону і антифрикційних присадок (дісульфід молібдену, нітрид бору і графіт) присв’ячена робота [28]. Знайдено, що максимальне підвищення трибологічних властивостей ПК досягається при введенні до складу фенілону графіту; збільшення змісту дисульфіду молібдену і нітриду бору підвищували знос і коефіцієнт тертя матеріалів.

Завдяки гарним змащувальним властивостям як антифрикційна добавка до ПА часто застосовується графіт. У процесі тертя графіт утворює на поверхні металів плівку, близьку за властивостями до твердих сплавів, яка зберігає кристалічну структуру і створює умови тертя графіту по графіту [29]. Значний вплив на зносостійкість ПК, наповнених графітом, (графітопластів – ГП) має природа графіту, його дисперсність, зольність, наявність абразивних домішок, орієнтація частинок у полімерній матриці, вміст його в композиті і т. інше [30].

Основні теплофізичні, фізико-механічні і трібологічні властивості високонаповнених графітопластів (ГП) на основі фенілону С-2 вивчені в [31]. В ході досліджень знайдено, що введення графіту дозволяє найбільш істотно поліпшити тріботехнічні характеристики ГП: у режимі сухого тертя відбувається падіння коефіцієнта тертя матеріалів у 4,4 рази (від 0,53 – для фенілону до 0,12 – для ГП, що містить 20 мас. % графіту), а інтенсивність лінійного зношування знижується майже у 20 разів.  Зі зростанням кількості  графіту від 10 до 60 мас. % коефіцієнт теплопровідності ГП підвищується у порівнянні із фенілоном у 1,5-6 разів, температурний коефіцієнт лінійного розширення знижується більш, ніж у  8 разів, а падіння питомої теплоємності складає майже 20 %. Введення графіту до 20 мас. % дозволяє незначно підвищити твердість і густину матеріалів, проте міцність при стисненні і ударна в’'язкість ГП знижуються.

У [32] проведені дослідження можливості використовування ПК на основі фенілону, що містять графіт і фторопласт-4, як антифрикційні матеріали при дії на них агресивних середовищ (масло Індустріальне 50, 43%-вий розчин їдкого натру, хлорбензол, 25%-ва соляна кислота). В результаті встановлено, що введення твердих мастил сприятливо позначається на зносостійкості ПК у всіх досліджуваних агресивних середовищах. Найбільш ефективним НП виявився графіт. У досліджених середовищах ПК мають найбільшу зносостійкість в умовах рідинного і напіврідинного змащуання. При цьому переважно  використовувати деталі із ПК при експлуатації у лужних середовищах.

Істотно підвищується стійкість до зносу і при наповненні ПА фторопластом-4 у кількості 5-10 % [33, 34].  Введення до складу фенілону фторопласту  Ф-4 методом вибухового пресування дозволяє одержати ПК із високими механічними властивостями, підвищеними тепло-, термостійкістю зі збереженням унікальних властивостей Ф-4, що покращує ефективність роботи вузлів тертя і розширює області застосування цих термостійких полімерів [35].

Таким чином, аналіз науково-технічної літератури свідчить про те, використання дисперсних НП з метою наповнення поліамідних в’яжучих, дозволяє значно покращити експлуатаційні характеристики розроблених полімерних композитів.

Література:

1. Чурчук Н.И., Маринчев В.Н., Чаленок А.А. Современные тенденции в промышленности полиамидов  // Доклады международной конференции «Композит-2001». – Саратов. – 3-5 июля  2001. – С. 214-218.

2. Sayed A EI. Staheke K.R. Polyamide // Kunstoffe. – 1990. – 80. – №10. – Р.1060, 1107-1112.

3. Буря А.И., Чигвинцева О.П., Бурмистр М.В. Переработка, свойства и применение композитов на основе полиамидов // Вопросы химии и химической технологии. – № 3. – 2000. – С. 36-41.

4. Буря А.И., Ткаченко Э.В., Чигвинцева О.П. Полиамидные композиты: свойства и применение // Композитные материалы. – Том 3. – № 1. – 2009. – С. 4-21.

5. Третьяков А. Материалы узлов трения // Полимеры – деньги. – 2006. – №4 (№18). – http://polymers-money.com.

6. Производственно-коммерческая фирма “Тана” // www.tana.lg.ua/poliamid.

7. Полетаев В.А., Лунин А.С. Композиционные термопласты для двигателей внутреннего сгорания // Материалы 21 Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности». – 21-25 мая 2001. – Ялта. – С. 105-106.

8. www.kompamid.ru.

9. Патент 4302269, США, МКИ В 29 С 19/00, В 29 С 27/02. Process of formaing a fiber reiinforced, stampable thermoplastic laminate. / Steinberg Albert H., Plains Morris, Ward Lowell G. // ALLRED Corp. – Заявл. 10.10.79. – № 83448. –     Опубл. 24.11.81. – МКИ 156/243.

10. Заявка 10011452 Германия, МПК7 С 08 J 5/08. Hydrolyseresistente PA66-Formmassen fur GIT / Joachimi Detlev, Sauer Roland  // Bayer AG. –                       № 10011452.0. – Заявл. 10.03.2000. –  Опубл. 13.09.2001.

11. Заявка 1553141 ЕПВ, МПК7 С 08 L 77/00, С 08 К 9/04. Polyamide resin composition and process for producing the same / Kaneka Corp., Suzuki Noriyuki, Нака Kazuhiro, Ono Yoshitaka, Miyano Atsushi // Mekata Tetsuo. – № 03788013.5. – Заявл. 23 07.2003. – Опубл. 13.07. 2005.

12. Заявка № 2-140265, Япония, МКИ С 08 L 77/00, С 08 К 3/00. Армированные полиамидные композиции / Коидзуми Дзюндзи, Сато Коити // Тоеда Госэй К.К. – № 63-293684. – Заявл. 22.11.88. – Опубл. 29.05.90. –  Кокай Кокке Кохо. Сер.3 (3). – 1990. – 62. – С. 697-701.

13. Заявка № 2-140265, Япония, МКИ С 08 L 77/00, С 08 К 3/00. Армированные полиамидные композиции. / Коидзуми Дзюндзи, Сато Коити // Тоеда Госэй К.К. – № 63-293684. – Заявл. 22.11.88; Опубл. 29.05.90 / Кокай Кокке Кохо. Сер.3 (3). – 1990. – 62. – С. 697-701.

14. Polyamide resin composition: Пат. 6444739 США, МПК7 С 08 L 77/00. Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Yamamoto Koji, Hayashi Takeo, Takano Takahiro. №09/933109. – Заявл. 21.08.2001. – Опубл. 03.09.2002. – Приор. 21.08.2000. – №2000-249357 (Япония). – НПК 524/404.

15. Fukusima Yoshiaki. Nippon kadaku kaishi  // J. Chem. Soc. Jap. – 2000. – № 9. – Р. 605-611.

16. Механические свойства наносимо­го плазменным напылением покрытия из композита на основе полиамида 1010 и диоксида кремния / U. Dong, Bai Bao-feng, Ma Yi-zhu, Cao Shaokui // Wu Zhi-sha Cailiao baohu-Mater. Prot. – 2006. – 39. – № 6. – Р. 15-17.

17. Сытар В.И., Кабат О.С., Митрохин А,А. Теплостойкие полимерные композиты для узлов трения // Материалы Двадцать восьмой международной конференции “Композиционные материалы в промышленности”. – Ялта. – 26-30 мая 2008. – С. 128-129.

18. Тартаковский З.Л., Шаповалов В.М., Злотников И.И. Композиты триботехнического назначения на основе отходов полимеров и дисперcных силикатных наполнителей // Трение и износ. – 2001. – № 4. – С. 392-396.

19. Модификация аморфных областей кристаллизующихся полимеров наноразмерными микродобавками.  / Н.И. Магиуков, В.В. Попова, А.Х. Маламатов, М.А. Тленкопачев // Материалы 2 Всероссийской научно-исследовательской конференции “Новые полимерные композиционные материалы”. – Нальчик: Изд-во Кабардино-Балкарского Гocударственного университета. - 12-14 июля 2005. – С. 290.

20. Исследование получения композитов из полиамида 6 и наночастиц диоксида титана или оксид алюминия с проведением in situ полимеризации / Li Ying, Yu Jian, Guo Zhao-xia // Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng = Polym. Mater. Sci. Technol. Eng. – 2005. – 21. – № 5. – Р. 274-277.

21. Гартман Е.В., Миронович Л.Л. Свойства покрытий из порошкових композиций на основе полиамидов // Материалы, технологи, инструменты. – 2001. –  Т.6. – № 3. – С. 45-47.

22. Srinath G., Gnanamoorthy R. Sliding wear performance of polyamide 6 – clay nanocomposites in water  // Compos. Sci. And Technol. – 2007. – 67. – № 3-4. –      Р. 399-405.

23. Полиамид-6 блочный ударопрочный, наполненный силиконом // ООО “Полтавхим”. –  http://www.poltavhim.poltava.ua

24. www.kompamid.ru

25. Заявка № 211480, ЧССР, МКИ С 08 К 3/04.Материал из полиамида для уплотнения вращающихся деталей. Polyamidový tesniaci materiál rotačných upchávok / Bako Viliam, Dolné Vestenice, Sasák Stanislav, Duračka Łudovĺt. –      Заявл. 9.08.78. – № 5188-78. – Опубл. 15.04.84.

26. Влияние термохимических процессов на антифрикционные свойства композитов / А.В. Виноградов, С.А. Адрианова и др. // Тезисы докладов  Московской Международной конференции по композитам. – Москва. – 14-16 ноября 1990.

27. Вадас Емил. Ремонт и изготовление деталей машин наплавлением полиамида // Пластмассы. – 1983. – № 7. – С. 50-51.

28. Влияние некоторых наполнителей на свойства термостойкого фенилона / Н.И. Кравец, А.Н. Трофимович, О.Г. Приходько, С.И. Твердохлеб // Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции “Применение полимеров в качестве антифрикционных материалов”. – Днепропетровск. – 1971. – С. 58-63.

29. Майорова Л.А. Твердые неорганические вещества в качестве высокотемпературных смазок. – М.: Наука, 1971. –  95 с.

30. Базюк Л.В., Мідак Л.Я. Залежність зносостійкості композиційних матеріалів на основі ароматичного поліаміду від параметрів графітів // Тези доповідей 11 Української конференції з високомолекулярних сполук. – Дніпропетровськ. – 1-5 жовтня 2007. – С. 74.

31. Буря А.И., Чигвинцева О.П., Ткач Л.Н. Исследование теплофизических свойств графитопластов на основе фенилона // Тезисы докладов IV Международной научной конференции “Полимерные композиты, покрытия, пленки”. – Гомель. – 22-24 июня 2003.– С. 40-41.

32. Влияние агрессивных сред на триботехнические свойства фенилона и композиций на его основе / А.И. Буря, О.Г. Приходько, О.П. Чигвинцева, О.В. Холодилов // Трение и износ. – 1994. –  Том 15. – № 6. – С. 1084-1087.

33. Патент 4076347 США. Antifriction nylon member / Meek Lennis E.

34. Патент 4217324 США. Process for molding antifriction nylon member  / Meek Lennis E.

35. Полимерные композиты на основе термостойких полимеров, получаемые взрывным прессованием  / Н.А. Адаменко, Г.В. Агафонова, Н.Х. Нгуен // Доклады Международного симпозиума “Композиты XXI века”. – Саратов: Изд-во СГТУ. – 2005. – С. 63-66.