Г. Г. Эмелло, Ж.В. Бондаренко, Л. Д. Фирсова

Белорусский государственный технологический университет. г. Минск

свойства препаратов пав и их функциональное действие в составе косметических средств

В составе многих косметических средств используются поверхностно-активные вещества (ПАВ). Они обусловливают такие потребительские свойства косметических средств, как моющая и пенообразующая способность, консистенция, стабильность при хранении и др. [1]. В косметической промышленности Республики Беларусь применяют технические препараты ПАВ, представляющих собой, как правило, смеси индивидуальных веществ.

Целью работы являлось изучение поверхностных и коллоидно-химических свойств технических препаратов ПАВ и их водных растворов для анализа их функционального действия в процессе получения и при использовании косметической продукции.

В работе использованы препараты ПАВ: Genapol LRO – смесь диэтоксилаурилсульфата и диэтоксимиристилсульфата натрия; Texapon K12G – лаурилсульфат натрия; TWEEN 20 – полиоксиэтилен(20) сорбитанмонолаурат; TWEEN 80 – полиоксиэтилен(20) сорбитанмоноолеат; Cremophor A25 – смесь оксиэтилированных цетилового и стеарилового спиртов (средняя степень оксиэтилирования 25). Свойства данных препаратов ПАВ и их водных растворов изучены недостаточно.

Поверхностно-активные свойства изучали сталагмометрическим методом анализа [2]. Определено поверхностное натяжение водных растворов препаратов в области концентраций 0,02–50,00 г/л (температура 20 ± 1ºС). С помощью полученных изотерм поверхностного натяжения по методикам [3] рассчитаны поверхностная активность препаратов (g), предельная адсорбция на границе раздела «водный раствор препарата – воздух» (а_∞), площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в поверхностном слое раствора (S₀), константы уравнения Шишковского (А и В). Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Характеристики поверхностно-активных свойств препаратов ПАВ

Препарат ПАВ	А, л/моль	B · 10^3, Дж/м^2	g, Дж∙м/моль	σ, мДж/м^2	а∞∙10^6, моль/м^2	S0, (Å)^2
Genapol LRO	7540	11,67	0,088	30,5	4,8	35
Texapon K12G	2413	13,26	0,032	32,1	5,4	31
TWEEN 20	1608	9,70	0,156	39,7	4,0	42
TWEEN 80	1524	9,25	0,141	45,2	3,8	44
Cremophor A25	3594	6,90	0,248	50,2	2,8	59

Анализ данных таблицы 1 показал, что препарат Cremophor A25 обладает самой высокой поверхностной активностью на границе раздела «водный раствор препарата – воздух». Молекулы данного препарата ПАВ имеют длинный углеводородный радикал (С_16–18) и значительную полярную часть (25 этоксигрупп). Тем не менее, влияние липофильной части молекул преобладает, о чем свидетельствует минимальное из всех исследованных ПАВ численное значение константы В уравнения Шишковского. Площадь, занимаемая молекулой ПАВ в насыщенном поверхностном слое, является максимальной для данного препарата из всех исследованных, что связано с большим количеством этоксигрупп и их специфической ориентацией в поверхностном слое. Следовательно, образование насыщенного мономолекулярного слоя на границе раздела фаз достигается при меньшем значении предельной адсорбции (а_∞).

Поверхностно-активные свойств препаратов группы ТWEEN сопоставимы, но с некоторым преобладанием у полиоксиэтилен(20) сорбитанмонолаурата. Молекулы этих ПАВ имеют одинаковую полярную часть, а неполярные части молекул отличаются количеством атомов углерода (С₁₁ для TWEEN 20 и С₁₇ для TWEEN 80), кроме того, неполярная часть TWEEN 80 содержит двойную связь: различие между численными значениями констант A и B незначительны. В соответствии с представлениями Лэнгмюра о строении поверхностного слоя на границе раздела «раствор – газ», в случае предельной адсорбции неполярные углеводородные радикалы практически вертикально обращены в воздушную фазу. Поэтому логично, что полученные нами численные значения величин а_∞ и S₀ также близки.

Поверхностная активность оксиэтилированного препарата Genapol LRO в 2,5 раза выше, чем у неоксиэтилированного препарата Texapon K12G. Это свидетельствует о том, что основной вклад в поверхностные свойства вносит неполярная часть молекул ПАВ, входящих в состав препарата Genapol LRO, которая длиннее на две группы –СН₂–, чем неполярная часть молекул ПАВ препарата Texapon K12G. Степень оксиэтилирования молекул ПАВ (равная 2) практически не влияет на поверхностную активность. Это подтверждается более высоким значением константы A в уравнении Шишковского: 7540 л/моль для препарата Genapol LRO и 2413 л/моль для препарата Texapon K12G. Кроме того, молекула этоксилированного препарата занимает большую поверхность на границе раздела фаз, что приводит к меньшему значению предельной адсорбции.

Известно, что после достижения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) изменяется эффективность действия ПАВ, как эмульгатора, стабилизатора и пенообразователя. Поэтому была изучена способность к мицеллообразованию в водных растворах препаратов ПАВ и различными методами анализа [4,5] определены значения ККМ. По методу Девиса рассчитаны гидрофильно-липофильные балансы (ГЛБ) исследуемых препаратов [4], которые также являются важнейшей характеристикой ПАВ и используются при выборе ПАВ для эмульгирования конкретной жидкости. Результаты представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 следует, что значения ККМ, определенные различными методами, отличаются. Более низкие значения получены с использованием вискозиметрического метода. Вероятно, это связано с тем, что агрегаты, состоящие из двух, трех и более молекул ПАВ (еще не мицеллы) передвигаются медленнее в процессе течения систем, чем единичные молекулы, что приводит к увеличению вязкости. Наибольшее значение ККМ для всех препаратов ПАВ получено рефрактометрическим методом. Особенностью данного метода является то, что изменение коэффициента рефракции при мицеллообразовании незначительно. Так как размер мицелл существенно меньше длины волны света, то при прохождении луча через раствор показатель преломления усредняется, поэтому мицеллы проявляют себя в исследуемой системе при большей концентрации. Для определения ККМ ионогенных ПАВ наиболее точным является кондуктометрический метод.

Таблица 2 – Значение ККМ и ГЛБ для препаратов ПАВ

Препарат	ККМ, моль/л					ГЛБ
	Рефракто-метрия	Турбиди- метрия	Вискози-метрия	Кондукто- метрия	Сталагмо-метрия
Genapol LRО	2,1 ∙ 10^–2	2,0 ∙ 10^–2	1,5 ∙ 10^–2	1,9 ∙ 10^–2	1,9 ∙ 10^–2	13,8
Texapon K12G	1,70 ∙ 10^–2	1,6 ∙ 10^–2	1,3 ∙ 10^–2	1,4 ∙ 10^–2	1,4 ∙ 10^–2	40,0
TWEEN 20	1,4 ∙ 10^–3	1,2 ∙ 10^–3	–	–	1,0 ∙ 10^–3	16,7
ТWEEN 80	2,0 ∙ 10^–3	1,8 ∙ 10^–3	–	–	1,6∙10^–3	15,0
Cremophor A25	2,2 ∙ 10^–3	1,1 ∙ 10^–3	2,0 ∙ 10^–3	–	1,7∙10^–3	9,1

Установлено, что наибольшая способность к мицеллообразованию у препарата TWEEN 20, а наименьшая – у препарата Genapol LRО; самое высокое значение ГЛБ у препарата Texapon K12G, самое низкое – у препарата Cremophor A25. Экспериментальные данные, представленные в таблицах 1 и 2, были использованы для оценки пенообразующей и эмульгирующей способности препаратов [6].

В состав косметических продуктов входят красители, придающие им привлекательный внешний вид. Не все из них являются водорастворимыми, но они способны к солюбилизации в мицеллярных системах. Известно [5], что солюбилизирующим действием обладают ПАВ, у которых значение ГЛБ находится в интервале 15–18. Поэтому фотоколориметрическим методом [5] была изучена солюбилизация красителя судан III (4-(2-гидроксинафтил-1-азо)-азобензол) в водных растворах препаратов TWEEN 20 и TWEEN 80.

Определено, что в истинных растворах препаратов ПАВ происходит незначительное растворение красителя, в то время как в воде он не растворяется. В растворах с концентрациями, превышающими ККМ, растворимость красителя резко возрастает, что связано с процессом солюбилизации. Солюбилизирующая способность препарата ТWEEN 80 выше (приблизительно в 1,5–1,7 раза в зависимости от концентраций), чем препарата ТWEEN 20. Например, для коллоидных растворов с концентрациями 25,0 г/л она составила 6,75∙10^-2 г/л для TWEEN 80 и 4,15∙10^-2 г/л для TWEEN 20.

Объяснить полученные данные можно следующим образом. Известно, что процесс солюбилизации зависит от многих факторов, в том числе от размеров и количества мицелл. Турбидимерическим методом (метод Рэлея) [3] были определены средние диаметры мицелл в коллоидных растворах НПАВ с концентрациями 5,0–25,0 г/л. Установлено, что мицеллы, образованные молекулами полиоксиэтилен(20) сорбитанмонолаурата имеют размеры 2,5–6,8 нм, а мицеллы, состоящие из молекул полиоксиэтилен(20) сорбитанмонолеата, – 3,4–7,5 нм. Это закономерно, так как последний имеет большую длину цепи неполярного углеводородного радикала. Согласно теории мицеллообразования [7] форма мицелл зависит от концентрации растворов ПАВ. При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы имеют сферическую форму, и только при концентрациях, в десятки-сотни раз превышающих ККМ, – более сложную структуру. Следовательно, в изученной области форма мицелл ПАВ должна быть близка к сферической. Больший размер (при одинаковой концентрации раствора) имеют мицеллы препарата ТWEEN 80, чем и объясняется его большая солюбилизирующая способность, т. е. способность удерживать молекулы неполярного красителя внутри углеводородного ядра мицелл.

Таким образом, установлено, что в эмульсионных системах (кремы, косметическое молочко и др.) предпочтительнее использовать препарат Cremophor A25, который обеспечивает эмульгирование и является хорошим стабилизатором на границе раздела двух жидкостей. Это связано с его высокой поверхностной активностью и низким значением ГЛБ. Препараты Genapol LRO и Texapon K12G более перспективны в качестве пенообразователей и являются хорошими стабилизаторами пен. Поскольку поверхностно-активные свойства ПАВ, входящих в состав данных препаратов, проявляются на границе раздела «водный раствор препарата – воздух», то их целесообразно применять в составе гигиенических моющих средств. Препараты группы TWEEN показали высокую солюбилизирующую способность по отношению к водонерастворимому органическому красителю судан III и могут быть использованы в составе окрашенных косметических средств.

Литература

1. Плетнев, Ю. М. Косметико-гигиенические моющие средства / Ю. М. Плетнев. – М.: Химия, 1990. – 272 с.

2. Айвазов, Б. В. Практикум по коллоидной химии поверхностных явлений и адсорбции. Учеб. пособие для институтов / Б. В. Айвазов. – М.: Высшая школа, 1973. – 203 с.

3. Поверхностные явления и дисперсные системы: лаб. практикум для студентов химико-технологических специальностей / А. А. Шершавина [и др.]. – Минск: БГТУ, 2005. – 106 с.

4. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: учеб. пособие для вузов / А. А. Абрамзон, Л. П. Зайченко, С. И. Файнгольд; под ред. А. А. Абрамзона. – Л.: Химия, 1988. – 200 с.

5. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ) / под ред. Р. Э. Неймана. – М.: Высшая школа, 1971. – 176 с.

6. Никитина, С. А. Эмульгирующее действие оксиэтилированных жирных спиртов (синтанолов) / С. А.Никитина, Г. А. Симакова // Коллоид. ж-л. – Т. ХХХI, № 5. – 1969. – С. 730–734.

7. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства / К. Шинода [и др.]. – М.: Мир, 1966. – 317 с.