д.т.н., проф. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

имени Гагарина Ю.А., Россия

Статья подготовлена при поддержке Гранта Президента РФ № МД-97.2013.8

Формирование микро- и нанокристаллических металлооксидных покрытий с высокой открытой пористостью на стальных имплантатах для травматологии и ортопедии

Введение

Оксидные покрытия металлов и их сплавов широко используются в различных направлениях промышленного производства, а именно, для защиты от воздействия среды деталей приборов, машин, аппаратов, для декоративной отделки металлоизделий и улучшения функциональных характеристик поверхности. Интенсивное развитие технологий термической обработки в последние годы обусловило разработку высокоэффективных процессов получения как металлических, так и неметаллических, в частности, оксидных покрытий, способных значительно улучшить важнейшие эксплуатационные свойства металлоизделий. В зависимости от параметров процессов термического оксидирования на поверхности металла могут создаваться оксидные покрытия различного состава, толщины и структуры, например, сплошные барьерные или поверхностно-пористые, гомогенного или гетерогенного химического состава. Возможность изменять в широком диапазоне свойства формирующихся на металле покрытий определяет их разностороннее применение. В частности, в последнее время, термические оксидные покрытия рассматриваются как весьма перспективные для создания высокой биологической совместимости поверхности чрескостных ортопедических имплантатов из нержавеющей стали [1, 2]. Определенные поверхностно-структурные характеристики, фазовый состав, коррозионная стойкость таких покрытий могут создавать благоприятные условия для эффективного взаимодействия оксидированных имплантатов с мягкими и костными тканями, а также с биожидкостями организма, обеспечивая нормальное функционирование изделий без появления воспалительных процессов и отторжения имплантатов.

Чрескостные имплантаты, представляющие винтовые стержни для внешнего остеосинтеза, широко применяются в хирургической практике лечения переломов и исправления деформаций костей опорно-двигательного аппарата. При этом, с помощью процессов термического оксидирования возможно получение на их поверхности металлооксидных морфологически гетерогенных покрытий с качествами биосовместимости и способностью срастания с костной тканью [3]. Кроме того, сочетание микро- и наноструктуры таких покрытий позволяет существенно повысить уровень остеокондуктивности поверхности имплантатов и обеспечить ускорение процессов остеоинтеграции.

Поэтому целью работы являлось исследование возможности получения на стержневых имплантатах из нержавеющей стали поверхностно-пористых наногетерогенных металлооксидных покрытий, создаваемых способом термического оксидирования на воздухе.

Методика экспериментальных исследований

Материалом опытных имплантатов являлась нержавеющая хромоникелевая сталь 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-72). Имплантаты представляли стандартные винтовые стержни для чрескостного остеосинтеза, поверхность которых подвергалась пескоструйной обработке частицами корундового абразива дисперсностью 250 мкм с целью создания исходной микрошероховатости. После предварительной пескоструйной обработки имплантаты проходили ультразвуковую очистку в моющем спиртовом растворе при частоте УЗ-колебаний 22 кГц в течение 10 мин.

Предварительно подготовленные стержневые образцы подвергались воздушно-термическому оксидированию в лабораторной электропечи сопротивления при температурах 400⁰С, 500⁰С, 600⁰С, 700⁰С и продолжительности 0,5 ч для получения функциональных металлооксидных покрытий.

Морфологию поверхности получаемых покрытий исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с применением аналитического оборудования типа MIRA II LMU, Tescan.

Лабораторную апробацию in vivo чрескостных стальных имплантатов с полученными металлооксидными покрытиями осуществляли на кроликах породы «нидерландская красная», которым в большеберцовые кости на 45 суток вводились стержневые имплантаты.

Результаты исследования и их анализ

При экспериментальном исследовании металлооксидных покрытий на стержневых ортопедических имплантатах из биотолерантной нержавеющей стали методом растровой электронной микроскопии было установлено влияние температуры воздушно-термического оксидирования на микроморфологию модифицированных поверхностей. Так, при температуре воздушно-термического оксидирования, составляющей 400⁰С, и продолжительности обработки 0,5 ч микроструктура покрытия нержавеющей стали характеризуется наличием множества разноориентированных выступающих частиц и открытых пор, распределенных по поверхности с различной равномерностью. При этом сформированное покрытие имеет развитую микроморфологию с высокой трещиноватостью поверхности и обусловливается микро- и наноразмерными показателями (рис. 1). Образование микропористой и нанотрещиноватой структуры покрытия является следствием растрескивания нарастающих металлооксидных слоев из-за больших внутренних напряжений, возникающих в них при термообработке, которые при превышении предела прочности покрытия приводят к разрыву связей между частицами оксидов. В результате формируется фрагментарное термооксидное покрытие с микропористой и нанотрещиноватой структурой поверхности. Характер распределения частиц и пор покрытия, а также их размерные показатели обусловливают высокую гетерогенность поверхностной структуры полученного металлооксидного покрытия, что благоприятно влияет на процесс остеоинтеграции термооксидированных стальных имплантатов, при котором костные клеточные структуры прорастают в имеющиеся микронеровности покрытия. Этим может создаваться прочная биомеханическая связь поверхности имплантатов с костной тканью и обеспечиваться их стабильное закрепление в организме.

Повышение температуры воздушно-термического оксидирования нержавеющей стали до 500⁰С приводило к формированию покрытия с более выраженным микрорельефом поверхности при наличии более крупных открытых пор. Частицы металлооксидов, составляющих покрытие, характеризовались меньшей размерностью и создавали субмикрометровую поверхностную структуру с тонкими удлиненными кристаллами нитевидной формы, образующими преимущественно микро- и наногетерогенную морфологию (рис. 2). Трещиноватость поверхности у такого покрытия отсутствовала, что связано с различными термохимическими особенностями механизмов окисления стали при температурах оксидирования 400⁰С и 500⁰С. Механизм структурообразования покрытия с нитевидными микро- и нанокристаллами оксидов при t=500⁰С в значительной степени основан на повышенной скорости протекания реакционных процессов на границе раздела фаз, когда с наибольшей скоростью происходит рост оксидных кристаллов в высоту.

Такое морфологическое строение покрытия в наилучшей степени проявляет качества остеокондуктивности и является медико-техническим фактором, усиливающим взаимосвязь термооксидированных стержневых имплантатов с костью.

Рис. 1. Микропористая и трещиноватая структура поверхности термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=400⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

Рис. 2. Субмикрокристаллическая структура поверхности термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=500⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

Покрытие, сформированное при t=600⁰С, обладало сложноориентированной микроскопической структурой поверхности, где открытые поры и частицы оксидов были распределены с высокой равномерностью. При этом значения размерных параметров данных элементов морфологии превышали значения размерных элементов поверхности покрытия, полученного при t=400⁰С. В сравнении с покрытием, созданным при t=500⁰С, размер частиц был больше, а размер открытых микропор – меньше. В структуре покрытия сочеталось наличие множества открытых пор и трещин (рис. 3). Причем трещиноватая структура преобладала на всех участках поверхности, что является биотехническим фактором, придающим металлооксидному покрытию высокие остеокондуктивные качества. Кроме того, такое морфологически развитое покрытие может проявлять высокую биоадгезивность с возможностью прочного срастания металлооксидов с костной тканью.

Рис. 3. Поверхностная структура термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=600⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

При температуре воздушно-термической обработки, равной 700⁰С, поверхностная гетерогенность получаемого покрытия существенно снижалась, микрорельеф имел сглаженный характер, элементы морфологии были сравнительно менее выражены, чем у покрытий, сформированных при более низких температурах оксидирования. Металлооксидные слои, созданные при t=700⁰С, не имели развитой морфологической структуры, которая могла бы благоприятствовать протеканию эффективных остеоинтеграционных процессов при введении имплантатов в кость (рис. 4). Не отмечено присутствие крупных открытых пор для нормального прорастания костных клеток, не выявлено наличие значительных по размерам агломератов частиц оксидов, формирующих структурную гетерогенность покрытия. Очевидно, что покрытие с такими морфологическими характеристиками не может обеспечить прочную взаимосвязь поверхности имплантатов с прилегающей костной тканью и не может создать биомеханические условия для закрепления и эффективного функционирования стальных имплантатов в костных сегментах пациентов.

Рис. 4. Поверхностная структура термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=700⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

Чрескостные стержневые имплантаты с полученными морфологически гетерогенными покрытиями были опробованы в условиях экспериментов in vivo на лабораторных кроликах, результаты которых показали высокую клеточную биоадгезивность и остеоинтеграционную способность термооксидированных поверхностей, созданных при t=400⁰С, 500⁰С, 600⁰С и τ=0,5 ч. Покрытие, сформированное при 700⁰С, не проявило медицинской эффективности и не может быть рекомендовано к применению на стальных ортопедических имплантатах в связи с отсутствием остеоинтеграционных качеств поверхности.

Так, покрытия, созданные воздушно-термическим оксидированием нержавеющей стали 12Х18Н9Т при t=400⁰С, 500⁰С, 600⁰С и τ=0,5 ч, обеспечивают высокий уровень приживления имплантатов, эффективную остеоинтеграцию их поверхности при отсутствии воспалительных явлений в зоне имплантации. Благодаря развитой гетерогенной морфологии таких покрытий происходило прорастание костных структур в имеющиеся поры и микронеровности поверхности с последующим прочным закреплением изделий в кости.

Такие стальные имплантаты успешно адаптировались в организме с образованием прочной взаимосвязи с окружающей костью, характеризовались отсутствием подвижности и смещений при функционировании. После извлечения имплантатов из костей животных отмечалось наличие на термооксидированной поверхности значительных фрагментов костной ткани, что свидетельствует о выраженной остеоинтеграционной способности применяемых покрытий (рис. 5 а, б, в).

Рис. 5. Внешний вид стальных чрескостных имплантатов после испытания in vivo: а, б, в, г – с воздушно-термическим оксидным покрытием, полученным при t=400⁰С, 500⁰С, 600⁰С и 700⁰С с τ =0,5 ч, соответственно

Покрытие, полученное при t=700⁰С, приводило к возникновению существенных воспалительных явлений в окружающей имплантаты ткани с их дальнейшим расшатыванием в костном канале и отторжением. Вследствие низкой механической прочности такого покрытия происходило разрушение металлооксидов под действием нагрузки на оперированный сегмент и на поверхности имплантатов начинали протекать интенсивные коррозионные процессы, что, в конечном результате, привело к нагноению ткани и вынужденному удалению изделий из организма (рис. 5 г).

Таким образом, имплантаты с воздушно-термическим оксидным покрытием, полученным при t=700⁰С с τ =0,5 ч, характеризуются низким качеством, отсутствием необходимых показателей физико-химических и механических свойств, отсутствием остеоинтеграционной способности и биосовместимости, необходимых для эффективной адаптации биоструктур к имплантируемым техническим изделиям (рис. 5 г).

Литература

1. Родионов И.В. Физико-химические и механические свойства функциональных термооксидных покрытий на медицинских имплантатах из нержавеющей стали // Физика и химия обработки материалов. №4, 2012. С. 45-52.

2. Родионов И.В. Металлооксидные покрытия чрескостных имплантатов для остеосинтеза, обеспечивающие микроостеоинтеграцию // Оралдың ғылым жаршысы. №2 (38), 2012. С. 53-58.

3. Патент РФ на изобретение №2412723. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Анников В.В., Карпова А.И. Опубл. 27.02.2011.