д.т.н., проф. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

имени Гагарина Ю.А., Россия

Статья подготовлена при финансовой поддержке гранта РФФИ «а» № 13-03-00248

Элементный состав и поверхностная структура биосовместимых металлооксидных слоев, формируемых на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали

Введение

Чрескостные имплантаты, представляющие винтовые стержни для внешнего остеосинтеза, широко применяются в хирургической практике лечения переломов и исправления деформаций костей опорно-двигательного аппарата. Они входят в конструктивный состав систем внешней фиксации и вводятся винтовой частью в костные фрагменты (сегменты). При этом свободные концы стержней служат для закрепления кольцевых опор, чем обеспечивается жесткость всей конструкции системы внешней фиксации.

Проблемой эффективного применения чрескостных имплантатов стержневого типа является обеспечение прочной биомеханической связи их поверхности с прилегающей костной тканью. Биосовместимые покрытия ортопедических имплантационных металлоконструкций позволяют повысить прочность их закрепления в костной ткани и минимизировать возникновение воспалительных явлений в биотканях. При этом покрытия должны иметь высокие механические характеристики, развитую структуру поверхности со множеством открытых микропор, повышенную шероховатость и морфологические наноструктурные элементы, усиливающие биоадгезию клеток окружающих имплантаты тканей. Такие биосовместимые покрытия обеспечивают высокоэффективную остеоинтеграцию чрескостных ортопедических имплантатов за счет создания возможности активного прорастания кости в морфологически гетерогенную структуру поверхности и формирования прочной биомеханической связи в системе «имплантат с покрытием – кость».

Несмотря на существующее многообразие функциональных биосовместимых покрытий и технологий их нанесения на чрескостные имплантаты не удается найти наилучшее сочетание доступности материалов для таких покрытий и относительной технологической простоты их формирования на поверхности медицинских изделий.

Известные и широко распространенные биосовместимые материалы, относящиеся, как правило, к классу резорбируемых кальцийфосфатных керамик, отличаются дороговизной, сложностью синтеза при получении и требуют осуществления целого ряда подготовительных операций перед нанесением на имплантаты (сушка, измельчение до порошкообразного состояния, просев через размерные сита, гранулирование, хранение в термошкафах и т.п.). Кроме того, технологические процессы нанесения этих материалов отличаются повышенной энергоемкостью, конструктивной сложностью применяемого оборудования, трудностью варьирования функциональными свойствами наносимых покрытий.

Указанные недостатки служат предпосылками к поиску и разработке более технически и экономически эффективных решений, направленных на ресурсосбережение процессов создания биосовместимых поверхностно-пористых покрытий имплантатов.

К числу ресурсосберегающих технологий, характеризуемых относительной простотой реализации, относится газотермическое оксидирование металлов и сплавов в различных реакционных средах, представляющих воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных и окислительных газов. С помощью процессов газотермического оксидирования возможно получение металлооксидных морфологически гетерогенных покрытий с качествами биосовместимости и способностью срастания с костной тканью [1-3]. При этом сочетание микро- и наноструктуры таких покрытий позволяет существенно повысить уровень остеокондуктивности поверхности имплантатов и обеспечить ускорение процессов остеоинтеграции.

Широко распространенными металлическими материалами для чрескостных имплантатов являются нержавеющие хромоникелевые стали, обладающие высокими прочностными характеристиками и повышенной биокоррозионной стойкостью [4]. Поэтому целью работы являлось исследование возможности получения на стержневых имплантатах из нержавеющей стали поверхностно-пористых наногетерогенных металлооксидных покрытий, создаваемых способом термического оксидирования на воздухе.

Методика экспериментальных исследований

Материалом опытных имплантатов являлась нержавеющая хромоникелевая сталь 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-72). Имплантаты представляли стандартные винтовые стержни для чрескостного остеосинтеза, поверхность которых подвергалась пескоструйной обработке частицами корундового абразива дисперсностью 250 мкм с целью создания исходной микрошероховатости. После предварительной пескоструйной обработки имплантаты проходили ультразвуковую очистку в моющем спиртовом растворе при частоте УЗ-колебаний 22 кГц в течение 10 мин.

Предварительно подготовленные стержневые образцы подвергались воздушно-термическому оксидированию в лабораторной электропечи сопротивления при температурах 400⁰С, 500⁰С, 600⁰С, 700⁰С и продолжительности 0,5 ч для получения функциональных металлооксидных покрытий.

Морфологию поверхности получаемых покрытий исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с применением аналитического оборудования типа MIRA II LMU, Tescan.

Элементный состав покрытий определяли методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА) с использованием системы INCAPentaFETx3, OXFORDInstruments по спектрам химических элементов на нескольких микроучастках поверхности.

Исследование морфологии покрытий методом РЭМ и определение элементного состава методом ЭДРФА проводили в режиме сочетания.

Лабораторную апробацию in vivo чрескостных стальных имплантатов с полученными металлооксидными покрытиями осуществляли на кроликах породы «нидерландская красная», которым в большеберцовые кости на 45 суток вводились стержневые имплантаты.

Результаты исследования и их анализ

При комплексном исследовании функциональных металлооксидных покрытий на стержневых ортопедических имплантатах из биотолерантной нержавеющей стали методами РЭМ и ЭДРФА было установлено влияние температуры воздушно-термического оксидирования на микроморфологию и элементный (химический) состав модифицированных поверхностей. Так, при температуре воздушно-термического оксидирования, составляющей 400⁰С, и продолжительности обработки 0,5 ч микроструктура покрытия нержавеющей стали характеризуется наличием множества разноориентированных выступающих частиц и открытых пор, распределенных по поверхности с различной равномерностью (рис. 1 а). При этом сформированное покрытие имеет развитую микроморфологию с высокой трещиноватостью поверхности и обусловливается микро- и наноразмерными показателями (рис. 2). Образование микропористой и нанотрещиноватой структуры покрытия является следствием растрескивания нарастающих металлооксидных слоев из-за больших внутренних напряжений, возникающих в них при термообработке, которые при превышении предела прочности покрытия приводят к разрыву связей между частицами оксидов. В результате формируется фрагментарное термооксидное покрытие с микропористой и нанотрещиноватой структурой поверхности. Характер распределения частиц и пор покрытия, а также их размерные показатели обусловливают высокую гетерогенность поверхностной структуры полученного металлооксидного покрытия, что благоприятно влияет на процесс остеоинтеграции термооксидированных стальных имплантатов, при котором костные клеточные структуры прорастают в имеющиеся микронеровности покрытия. Этим может создаваться прочная биомеханическая связь поверхности имплантатов с костной тканью и обеспечиваться их стабильное закрепление в организме.

Спектр	Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)
	О	Al	Si	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni
1	19,71	1,88	0,31	2,25	22,40	-	47,78	5,67
2	44,44	8,98	-	1,27	18,17	1,28	23,07	2,79
3	17,58	3,14	0,35	2,78	23,17	2,19	45,24	5,55

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=400⁰С и τ=0,5 ч

Элементный состав металлооксидного покрытия, полученного при t=400⁰С, на разных микроучастках поверхности имеет разное в вес.% соотношение химических элементов, что обусловлено химической неоднородностью самого сплава основы и особенностями механизмов окисления и структурообразования оксидных слоев на гетерофазных металлических материалах (рис. 1 б).

Рис. 2. Микропористая и трещиноватая структура поверхности термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=400⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

Повышение температуры воздушно-термического оксидирования нержавеющей стали до 500⁰С приводило к формированию покрытия с более выраженным микрорельефом поверхности при наличии более крупных открытых пор (рис. 3 а). Частицы металлооксидов, составляющих покрытие, характеризовались меньшей размерностью и создавали субмикрометровую поверхностную структуру с тонкими удлиненными кристаллами нитевидной формы, образующими преимущественно микро- и наногетерогенную морфологию (рис. 4). Трещиноватость поверхности у такого покрытия отсутствовала, что связано с различными термохимическими особенностями механизмов окисления стали при температурах оксидирования 400⁰С и 500⁰С. Механизм структурообразования покрытия с нитевидными микро- и нанокристаллами оксидов при t=500⁰С в значительной степени основан на повышенной скорости протекания реакционных процессов на границе раздела фаз, когда с наибольшей скоростью происходит рост оксидных кристаллов в высоту.

Такое морфологическое строение покрытия в наилучшей степени проявляет качества остеокондуктивности и является медико-техническим фактором, усиливающим взаимосвязь термооксидированных стержневых имплантатов с костью.

Элементный состав покрытия, полученного при температуре оксидирования, равной 500⁰С, отличался повышенным содержанием кислорода и хрома на разных участках исследуемой поверхности (рис. 3 б).

Спектр	Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)
	О	Al	Si	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni
1	33,65	0,61	-	2,10	55,71	1,81	6,12	-
2	19,08	3,46	0,86	1,0	2,70	-	63,32	9,58
3	39,81	0,91	-	0,90	52,18	1,44	4,77	-

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=500⁰С и τ=0,5 ч

Рис. 4. Субмикрокристаллическая структура поверхности термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=500⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

Покрытие, сформированное при t=600⁰С, обладало сложноориентированной микроскопической структурой поверхности, где открытые поры и частицы оксидов были распределены с высокой равномерностью (рис. 5 а). При этом значения размерных параметров данных элементов морфологии превышали значения размерных элементов поверхности покрытия, полученного при t=400⁰С. В сравнении с покрытием, созданным при t=500⁰С, размер частиц был больше, а размер открытых микропор – меньше. В структуре покрытия сочеталось наличие множества открытых пор и трещин (рис. 6). Причем трещиноватая структура преобладала на всех участках поверхности, что является биотехническим фактором, придающим металлооксидному покрытию высокие остеокондуктивные качества. Кроме того, такое морфологически развитое покрытие может проявлять высокую биоадгезивность с возможностью прочного срастания металлооксидов с костной тканью.

Элементный состав вышеописанного покрытия характеризуется присутствием повышенного количества никеля, алюминия и титана, которые в виде соединений с кислородом придают поверхности хорошую биокоррозионную стойкость при функционировании имплантатов в организме (рис. 5 б).

Спектр	Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)
	О	Al	Si	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni
1	31,25	4,27	-	4,92	18,63	0,80	32,88	7,85
2	4,35	0,47	-	1,07	28,22	2,21	57,32	6,36
3	19,11	14,09	-	4,00	20,40	1,49	34,55	3,16

Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=600⁰С и τ=0,5 ч

При температуре воздушно-термической обработки, равной 700⁰С, поверхностная гетерогенность получаемого покрытия существенно снижалась, микрорельеф имел сглаженный характер, элементы морфологии были сравнительно менее выражены, чем у покрытий, сформированных при более низких температурах оксидирования (рис. 7 а). Металлооксидные слои, созданные при t=700⁰С, не имели развитой морфологической структуры, которая могла бы благоприятствовать протеканию эффективных остеоинтеграционных процессов при введении имплантатов в кость (рис. 8). Не отмечено присутствие крупных открытых пор для нормального прорастания костных клеток, не выявлено наличие значительных по размерам агломератов частиц оксидов, формирующих структурную гетерогенность покрытия. Очевидно, что покрытие с такими морфологическими характеристиками не может обеспечить прочную взаимосвязь поверхности имплантатов с прилегающей костной тканью и не может создать биомеханические условия для закрепления и эффективного функционирования стальных имплантатов в костных сегментах пациентов.

Рис. 6. Поверхностная структура термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=600⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

Спектр	Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)
	О	Al	Si	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni
1	34,89	3,29	-	1,46	44,91	2,35	14,10	-
2	19,91	1,63	0,56	1,13	38,81	2,43	33,00	2,53
3	38,93	2,04	-	2,89	38,15	6,37	11,62	-

Рис. 7. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=700⁰С и τ=0,5 ч

Рис. 8. Поверхностная структура термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного в атмосфере воздуха при t=700⁰С и τ=0,5 ч, при различных увеличениях

Чрескостные стержневые имплантаты с полученными морфологически гетерогенными покрытиями были опробованы в условиях экспериментов in vivo на лабораторных кроликах, результаты которых показали высокую клеточную биоадгезивность и остеоинтеграционную способность термооксидированных поверхностей, созданных при t=400⁰С, 500⁰С, 600⁰С и τ=0,5 ч. Покрытие, сформированное при 700⁰С, не проявило медицинской эффективности и не может быть рекомендовано к применению на стальных ортопедических имплантатах в связи с отсутствием остеоинтеграционных качеств поверхности.

Литература

1. Родионов И.В. Чрескостные остеофиксаторы с микроструктурированным металлооксидным покрытием, обладающим качествами биосовместимости и способностью интеграционного взаимодействия с костной тканью / Сб. трудов XVIII Междунар. научн.-практ. конф. «Современные техника и технологии». В 3-х томах. Т.2. Томск: Изд-во ТПУ, 2012. С. 75-76.

2. Родионов И.В. Металлооксидные покрытия чрескостных имплантатов для остеосинтеза, обеспечивающие микроостеоинтеграцию // Оралдың ғылым жаршысы. №2 (38), 2012. С. 53-58.

3. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Попова С.С. Применение методов газотермического оксидирования в производстве остеофиксаторов для травматологии и ортопедии / Сб. трудов Междунар. научно-техн. конф. «Успехи современной электротехнологии». Саратов: Изд-во СГТУ, 2009. С. 77-79.

4. Родионов И.В. Термооксидные покрытия остеофиксаторов из стали 12Х18Н9Т, полученные воздушно-термическим оксидированием // Инженерная физика. №6, 2008. С. 56-64.