УДК 669.791.33

Храпунов В.Е. (АО «ЦНЗМО»), Адылканова М.А., Куленова Н.А. (ВКГТУ)

Центр наук о земле, металлургии и обогащения (Казахстан)

Восточно-Казахстанский Государственный Технический Университет им Д.Серикбаева(Казахстан)

Исследование технологии извлечения марочного селена из некондиционных селенсодержащих материалов

Казахстан является одним из крупных производителей селена, но производит только технический селен, который почти на порядок дешевле марочного селена. Селен, главным образом, применяется в полупроводниковой технике, в стекольной промышленности, при вулканизации каучука, в фотографии и при изготовлении некоторых оптических и сигнальных приборов. Технический селен содержит 1-2,5% примесей и непосредственно для полупроводникового производства не пригоден.

Для получения высокочистого селена используют селен технических марок. Требования по содержанию примесей в высокочистом селене определяются областью его применения. Согласно техническим требованиям на селен высокой чистоты, содержание таких примесей в селене, как: Al, Ga, Fe, In, Co, As, Na, S, Te, должно быть не более 1·10⁴% каждой, Mn – 0,5·10⁵%, Au, Ca, Si, Pb, Sb, Ti, P, Cr – 1·10⁴% каждой, Br, Bi, J, Cd, Mg, Cu, Ni, Sn, Hg, Ag, F, Cl – 1·10⁵% каждой.

В связи с тем, что на мировых рынках востребован селен, содержащий 99,5% основного компонента, то производимый ТОО «Корпорация «Казахмыс» черновой селен, содержащий 80-85% основного компонента является некондиционным и может служить исходным сырьём для получения марочного металла в соответствии с ГОСТ 10298-79.

Исследуемый черновой селен, производимый ТОО «Корпорация «Казахмыс», представляет собой мелкодисперсный, влажный, окомковавшийся материал чёрного (тёмно-серого) цвета, без запаха. Влажность его определялась путём нагревания навески пробы чернового селена массой 200 г до температуры 90^оС при давлении 1,3-2,0 кПа до постоянной массы. Установлено, что влажность его составила 18,78%. Насыпная плотность высушенного чернового селена без утряски составляет 1700 кг/м³, с утряской – 2120 кг/м³, угол естественного откоса равен 47^о.

Исходный черновой селен был подвергнут рентгено-флюоресцентному анализу, который показал, что содержание основных компонентов в сырье следующее, масс. %: 0,986 - Na; 0,524 - Mg; 0,274 - Al; 1,577 - Cl; 0,284 - Sb; 1,147 - Te; 83,834 - Se. Содержание Si, P, K, Ca, Ni и As составляет от тысячных до сотых долей процента. Следует отметить, что анализ выполнен без наличия стандартов.

Разработанная технология по рафинированию чернового селена на базе АО «ЦНЗМО», включает в себя процесс приёмной плавки чернового селена с фильтрацией расплава через металлическую сетку из нержавеющей стали с размером ячейки 0,5 х 0,5 мм. Приёмная плавка позволяет предварительно перед вакуумной дистилляцией удалить из чернового селена остаточную влагу, органические и легколетучие соединения, а также возможные интерметаллические примеси.

Для проведения приёмной плавки чернового селена была сконструирована лабораторная установка, состоящая из трубчатой вертикальной электропечи, внутри которой расположен кварцевый реактор. У нижнего конусного края кварцевого реактора на кварцевых прилавках располагается «ложное дно» из нержавеющей сетки, на которую засыпается черновой селен. Печь нагревается до заданной температуры, селен расплавляется и через отверстия в сетке стекает в сосуд с дистиллированной водой.

Процесс приёмной плавки проводился при атмосферном давлении и температуре 500^оС. При этом выход селена составил 99,15%, остатка – 0,2%, невязка по твёрдым продуктам – 0,65%. В результате приёмной плавки был получен селен с содержанием основного компонента ~ 98,182%, следующего состава, %: Fe≥0,1; Cu≤0,1; Pb~0,3; Hg≤0,01; Te<1; As≤0,01; Al~0,005; Cd-0,003; Sb>0,1; Si-0,03; Mg<0,003; Mn-0,003; Sn-0,003; Ni<0,001; Bi-0,03; Cr<0,001; Ca>0,01; Ag инт.л; Tl следы; Se~98,182.

Черновой селен, полученный после приёмной плавки был подвергнут вакуумной дистилляции в сконструированной лабораторной установке, состоящая из электропечи с автоматической регулировкой и поддержанием заданной температуры, кварцевого реактора, в который устанавливался разъёмный фарфоровый конденсатор для сбора сконденсировавшегося селена с помещенной в него алундовой лодочкой с навеской исходного материала. Вакуумную дистилляцию проводили при температуре 400^оС, давлении 0,13 кПа в течение 20 минут. В результате был получен конденсат селена, содержащий более 99,8% основного компонента. Результаты атомно-эмиссионного полуколичественного спектрального анализа полученного селена приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Результаты атомно-эмиссионного полуколичественного спектрального анализа чернового селена после приёмной плавки и дистилляции

№ пр	Fe*	Cu*	Pb*	Hg*	Te*	As*	Al*	Si
ГЗ	0,001	0,003	0,03	0,01	>0,1	0,01	<0,001	0,03
ХЗ	0,001	0,003	0,001	0,01	~0,1	н/о	~0,001	0,03

№ пр	Mg	Mn	Sn	Ni	Bi	Ca	Cd	Se
ГЗ	~0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,003	0,001	~99,806
ХЗ	≤0,001	н/о	н/о	н/о	0,001	0,003	0,001	~99,848

Таким образом, в результате проведённого лабораторного исследования установлены оптимальные технологические параметры процесса вакуум-дистилляционного рафинирования чернового селена, которые предусматривают:

1) приёмную плавку чернового селена при температуре 450-500^оС с фильтрацией расплава при атмосферном давлении;

2) вакуумную дистилляцию чернового селена после приёмной плавки при температуре испарения 400-420^оС, температуре конденсации 200-220^оС и давлении в системе 0,13-1,33 кПа.