Химия и химические технологии/5. Фундаментальные

проблемы создания новых материалов и технологий.

Симонов В.Н., Матисон Н.Л.

Национальный исследовательский ядерный университет Московский инженерно-физический институт, Россия

Красильникова О.К., Погосян А.С.

Институт физической химии и электрохимии

Российской Академии наук, Россия

Мультирезонансные кварцевые микро- и нановесы

для исследования адсорбции на тонких полимерных пленках

Аннотация

Рассматриваются возможности модифицированного кварцевого микро- и нановзвешивания, в котором для контроля параметров пленок используются несколько акустических резонансов одного или нескольких кварцевых резонаторов-сенсоров.

Исследование адсорбции паров воды нанопленочными материалами представляет большой интерес для изучения биологических объектов, а также для нанофотоники и ряда других отраслей науки, где используются тонкие пленки полимеров. Например, при разработке медицинских методик транспорта лекарственных препаратов адсорбционными методами с помощью тонких пленок полимеров важно знать адсорбционные свойства таких пленок по отношению к парам воды. Однако исследование тонких пленок полимеров весовыми классическими макроскопическими методами затруднительно для наноразмерных пленок и представляет значительные трудности. Поэтому адсорбционные методики исследования набухания и изменения структурных характеристик, основанные на применении кварцевых пьезорезонансных микро- и нановесов весьма актуальны.

Традиционно в кварцевых микро- и нановесах используется лишь один, максимум два частотных резонанса: для измерения, например, массы пленки (в массочувствительном сенсоре), или температуры пленки (в термочувствительном сенсоре), или для температурной компенсации температурного дрейфа (в массочувствительном сенсоре с термокомпенсацией). Однако, в каждом пьезорезонаторе существует множество резонансов упругих колебаний пьезоэлемента. Каждый из резонансов обладает своей чувствительностью к параметрам находящегося на поверхности резонатора объекта. Использование именно системы акустических резонансов различных форм колебаний для измерения имеет ряд существенных преимуществ перед традиционными технологиями. Во-первых, оно позволяет контролировать одновременно несколько параметров, а значит и связь между ними (например, массу пленки, температуру, механические напряжения и упругие потери в пленке одновременно). Во-вторых, позволяет повысить точность измерения, поскольку дает возможность использовать компенсацию влияния участвующих в процессе факторов через измеренные заранее коэффициенты влияния. В-третьих, оно может быть использована не только после того, как исследуемая структура уже сформирована, но и в процессе создания структуры, становясь не только диагностическим, но и технологическим инструментом. В-четвертых, кварцевые сенсоры, будучи использованы в качестве подложек в технологическом процессе, могут использоваться для контроля стабильности свойств в процессе их эксплуатации – в качестве свидетелей.

В данной работе для иллюстрации возможностей мультирезонансного метода приводятся результаты исследований некоторых свойств хитозановых пленок толщиной от 90 до 5000нм с использованием ВЧ резонаторов. В первом исследовании изучалось влияние температуры на изотермы сорбции паров воды. Оно проводилось с помощью системы из трех резонаторов. В качестве основного измерительного резонатора использовался термостабильный резонатор АТ-среза частотой 4985 кГц с нанесенной на него исследуемой пленкой хитозана. Для внесения поправок в показания основного резонатора использовались : термостабильный влагочувствительный резонатор (ВР) АТ-среза частотой 5010 кГц с влагочувствительной пленкой капромида и термочувствительный резонатор (ТР) LC-среза частотой 5000 кГц. Влагочувствительный и термочувствительный резонаторы предварительно были откалиброваны по относительной влажности и температуре соответственно: средний коэффициент преобразования ВР по относительной влажности 30Гц/%, коэффициент преобразования ТР по температуре 185Гц/⁰С.

Все три резонатора помещались в один бюкс, в котором находилась воздушная среда с задаваемой влажностью. Они располагались в непосредственной близости друг к другу, что обеспечивало для резонаторов высокую степень идентичности термодинамических условий. Для задания относительной влажности использовались водные растворы солей в замкнутом объёме: MgCl₂ (32,7%), NaCl (75,6%), K₂SO₄ (97,5%). Для задания 0% использовался гранулированный силикагель, а для задания 100% – дистиллированная вода. В качестве исследуемых использовались образцы пленок хитозана, полученного из панциря камчатского краба. Для получения образцов приготавливался раствор хитозана в уксусной кислоте в концентрации от 0,01 до 0,1%. Концентрацией раствора задавалась толщина пленки. Раствор из шприца наносился в центральную часть резонатора в виде капли диаметром 2-3мм. Вес капли контролировался весами с точностью до сотых долей мкг, что позволяло по известной концентрации раствора достаточно точно знать массу нанесенного хитозана. После нанесения пленки она высушивалась на воздухе в течение суток в нормальных условиях. Значение частоты резонатора измерялось до и после нанесения пленки. Величина толщины пленки рассчитывалась по изменению частоты ∆f_а резонатора после нанесения пленки, плотности объемного хитозана 0,8 г/см³, известным значениям плотности кварца – 2,65 г/см³ и толщины пластины резонатора – 330мкм [1]. Бюкс с кварцевыми сенсорами и задающим влажность раствором помещался в термостат. Величина адсорбции в традиционных единицах ммоль/г определялась выражением, которое нетрудно получить, используя теорию кварцевого микровзвешивания [1]:

m′/ m_а = 1000∆f /(∆f_а∙М) (1)

В этом выражении: m′ – масса адсорбируемой влаги, m_а – масса пленки, М – молярная масса воды, ∆f – изменение частоты резонатора с пленкой, обусловленное адсорбцией паров воды и скорректированное по показаниям термочувствительного и влагочувствительного резонаторов в соответствии с формулой:

∆f = ∆f_м – ∆f_t·Т_м/Т_t – ∆f_φ·φ_м/φ_φ, (2)

где ∆f_м, ∆f_t, ∆f_φ – изменения частот соответственно резонатора с пленкой, термочувствительного резонатора и влагочувствительного резонатора относительно частоты при 20°С и задаваемой в бюксе относительной влажности при 20°С, Т_м и Т_t – температурные коэффициенты частоты соответственно резонатора с пленкой и термочувствительного резонатора, φ_м и φ_φ коэффициенты чувствительности к относительной влажности соответственно резонатора с пленкой и влагочувствительного резонатора. Коэффициенты Т_м, Т_t, φ_м и φ_φ были измерены заранее. Температурные характеристики ∆f_м(t) резонатора с пленкой хитозана толщиной 200нм для различных значений относительной влажности приведены на рис.2. Числа на оси ординат соответствуют последним четырем цифрам значения частоты (например, частоте 3200 Гц на графике соответствует частота резонатора 4983200Гц). Высокий разброс измеренных значений при 100% влажности объясняется высокой крутизной изотермы сорбции при этом значении влажности. Пересчитанные с учетом показаний влагочувствительного и термочувствительного резонаторов изотермы сорбции по формулам (1) и (2) для различных температур приведены на рис.3.

Другая мультирезонансная система была использована для исследования процесса изменения во времени таких параметров, как остаточное содержание воды и изменение модуля упругости пленок хитозана.

Рис.2. Температурно-частотные характеристики резонатора с пленкой хитозана толщиной 200нм при разных значениях относительной влажности.

Рис.3. Изотермы сорбции в зависимости от температуры

Три кварцевых резонатора АТ-среза частотой 9970 кГц с нанесенными на их поверхность свежими пленками хитозана помещались в бюкс с предварительно прокаленным силикагелем. Сразу после нанесения пленок бюкс закрывался и герметизировался по кромке крышки герметиком, контакты резонаторов осуществлялись через герметичные выводы. Поскольку монтаж резонаторов в бюкс занимал некоторое время, первые показания частот были сняты примерно через 10 минут после нанесения пленок. К этому времени основная вода из пленок была испарена. При каждой операции измерения частот резонаторов определялись частоты первой, третьей, пятой и седьмой гармоник толщинно-сдвиговой моды колебаний. По значениям этих частот можно рассчитать массу и модуль сдвига пленки (формулы расчета приведены в работе [2]).

На рис. 4 даны результаты контроля процесса «высыхания» трех пленок различной толщины (4190, 690 и 95нм). По оси ординат отложена масса испаряемой воды в нанограммах, по оси абсцисс – время в минутах.

Рис.4. Потеря воды в сухой воздушной среде пленками хитозана различной толщины: O - 4190 нм, □ – 690нм, ∆ - 95нм.

Из-за большого диапазона изменения величин они по обеим осям приведены в логарифмическом масштабе (поэтому начальное – нулевое показание, соответствующее времени 10 минут, на графике отсутствует). Примерно через неделю (1000мин.) после начала эксперимента скорость изменения массы пленок толщиной 4190 и 690нм существенно замедлилась, а знак изменения частоты резонатора с пленкой толщиной 95нм изменился. что свидетельствовало об увеличении массы пленки. Такое поведение частот резонаторов объясняется появлением микротечи в уплотнении крышки бюкса. В это время скорости процессов десорбции и адсорбции для тонкой пленки сравнялись силикагель перестал поглощать поступающую влагу настолько эффективно, чтобы её не чувствовал резонатор. Поэтому за последующий период этот резонатор поглотил около 90 нг воды. Два других резонатора это изменение влажности почувствовали в относительно меньшей степени, т.к. находившаяся ещё в них остаточная влага значительно превосходила поступающую и процесс десорбции в этих пленках все еще превосходил процесс адсорбции.

На рис.5 приведены изменения модуля сдвига пленок в течение описанных испытаний. Наиболее стабильное и качественно иное поведение модуля сдвига самой толстой пленки по сравнению с модулем двух других пленок объясняется, по-видимому, тем, что эта пленка получена из раствора, который был изготовлен за несколько месяцев до начала эксперимента и успел хорошо застабилизироваться. Две другие пленки получены из растворов, изготовленных за несколько часов до нанесения на резонаторы. Значения модулей сдвига разных пленок также различно: в момент начала эксперимента модуль сдвига самой толстой пленки равнялся 4,93ГПа, средней по толщине – 0,87ГПа, а самой тонкой – 1,16ГПа. Следует учитывать, что характер изменения модуля сдвига во времени формировался двумя факторами: временем и упомянутым выше натеканием влаги. Относительно высокий разброс значений изменения модуля сдвига в пленке толщиной 95нм обусловлен малым полезным эффектом вследствие тонкости пленки. Очевидно, для измерения параметров пленок толщиной менее 100-150нм целесообразно использовать более тонкие кварцевые резонаторы – на 20МГц по первой гармонике и выше.

Рис.5. Изменение модуля сдвига пленочного хитозана

в процессе его высыхания.

Заключение

Приведенные примеры использования мультирезонансного микро- и нановзвешивания в задачах исследования и контроля параметров полимерных пленок показывают, что оно позволяет упростить техническую реализацию эксперимента, повысить надежность результатов, расширить гамму контролируемых параметров. Продолжение исследований в этой области будет направлено на дальнейшее расширение возможностей метода.

Работа проводится в рамках проекта № 11-07-00079-а, поддерживаемого Российским фондом фундаментальных исследований.

Литература

1. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. Москва, Энергоатомиздат, 1989г.

2. Johannsmann D. Derivation of the shear compliance of thin films on quartz resonators from comparison of the frequency shifts on different harmonics: A perturbation analysis. J. Appl. Phys. 2001, 89, 6356-6364.