Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Профессор, член корр. РАЕН Дошлов О.И., Угапьев А.А. ,Иванова Л.Б. ,Ханина И.В.

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет

Высокореакционный нефтяной кокс – углеродистый восстановитель для выплавки химически чистого кремния

Углеродистые материалы, применяемые при выплавке кремния, должны обладать следующими физико-химическими свойствами: высокими реакционной способностью и удельным электросопротивлением, низким содержанием золы и ее благоприятным химическим составом, оптимальным гранулометрическим составом, достаточной механической прочностью. По указанным требованиям нельзя однозначно определить металлургическую ценность углеродистого восстановителя, так как отсутствует универсальный метод качественного и количественного определения этой характеристики.

Правильный выбор и подготовка углеродистого восстановителя во многом определяют технико-экономические показатели производства кремния химической чистоты.

Один из компонентов восстановительной смеси, применяемой для выплавки кремния, — нефтяной кокс, обладающий высоким содержанием твердого углерода, достаточной механической прочностью, низким содержанием золы и летучих веществ.

Основным недостатком нефтяного кокса является низкая удельная поверхность (2-4 м²/г), слабая реакционная способность и склонность к графитизации при высоких температурах. Поэтому большой интерес представляют исследования, направленные на улучшение металлургической ценности нефтяного кокса, повышение его удельной поверхности и реакционной способности, снижение механической прочности.

В табл. 1 приведены состав и свойства различных видов углеродистых восстановителей.

Состав и свойства различных видов углеродистых восстановителей.

Восстановители	Влага, %	Зола, %	Поры, %	Удельное электро- сопротивление Ом · см	Реакционная способность, Мл/г · с	Механическая прочность, %
Древесный уголь	6,0	1,2	19,0	10⁶	9,8	77,0
Нефтяной кокс	3,1	0,16	3,6	10³	0,42	20,4
Высокореакционный нефтяной кокс	5,6	0,18	8,2	10³	1,06	26,8

Для оценки влияния углеродистых восстановителей на работу рудотермической печи необходимо знать удельное электросопротивление (УЭС) при температурах 400-1800°С. Для определения УЭС использовали методику расчета института металлургии Уральского отделения РАН РФ, позволяющую измерять удельное сопротивление в указанном диапазоне температур [1].

Для древесного угля характерно высокое удельное электросопротивление, которое при температурах до 400°С превышает 10⁶ Ом • см, а затем в интервале температур 400-800°С резко снижается до 2,0- 6,0 Ом • см, что объясняется снижением содержания летучих веществ. При температурах 800-1400°С и выше наблюдается равномерное уменьшение электросопротивления, связанное с перестройкой кристаллической решетки углерода и слабографитированной развитой пористой структурой древесного угля. В отличие от древесного угля нефтяной кокс и высокореакционный нефтяной кокс имеют плавное снижение УЭС, что благоприятно влияет на стабильность работы печи. Наибольшим электросопротивлением обладает высокореакционный нефтяной кокс; даже при температурах 1000-1600°С его удельное электросопротивление составляет 180-260 Ом*см (для сравнения у нефтяного кокса 130-200 Ом • см), что объясняется различной степенью графитируемости рассматриваемых восстановителей.

Одно из основных требований к углеродистым восстановителям — высокая пористость, способствующая хорошей газопроницаемости и равномерному сходу шихты при сохранении сорбционных и фильтрующих свойств [2].

Исследования объема открытых пор проводили по методике, основанной на последовательном определении кажущегося и фактического объема исследуемых образцов углеродных материалов [3]. Пористость исследуемых материалов приведена в табл. 2.

Физико-химические свойства углеродистых восстановителей при температуре прокалки 1400ºС.

Восстановители	Удельный объем, см³/г		Объем открытых пор
	кажущийся	фактический	см³/100 г	%
Древесный уголь	2,456	1,466	99,0	40,5
Нефтяной кокс	0,837	0,640	23,0	26,5
Восокореакционный нефтяной кокс	1,412	0,946	40,5	32,4

Анализ приведенных в табл. 2 данных показывает, что кажущийся и удельный объемы древесного угля в 3-3,5 раза больше, чем у восстановителей на основе нефтяного сырья. Однако относительный объем открытых пор этих материалов отличается в значительно меньшей степени.

Общая пористость древесного угля составляет 73- 80%. Очевидно, что разность в показателях общей пористости и характеризует объем закрытых пор, на долю которых в древесном угле приходится 33-40%.

Для оценки реакционной способности углеродистых восстановителей наиболее широко используется методика, основанная на взаимодействии углеродного образца с диоксидом углерода при постоянной температуре. Однако, в процессах восстановления диоксида кремния такое взаимодействие крайне ограничено. Очевидно, что применительно к этим процессам реакционную способность характеризует высокотермическое взаимодействие углеродных образцов с монооксидом кремния [4]. Результаты исследований, показывают, что наибольшую скорость процесс приобретает на доступной поверхности древесного угля, затем высокореакционного кокса; интенсивность образования карбида кремния на поверхности нефтяного кокса минимальна.

Преобразуя указанные характеристики, нетрудно понять, что интенсивность образования карбида кремния прямо пропорциональна относительному объему открытых пор углеродистых материалов, что справедливо в диапазоне изменения объема открытых пор от 25 до 42%. Проведенные исследования показали, что высокореакционный нефтяной кокс может быть рекомендован для промышленного использования в рудовосстановительных печах как компонент восстановительной смеси для выплавки химически чистого кремния.

Этот кокс обладает преимуществами над всеми применяющимися до сих пор восстановителями по следующим физико-химическим параметрам:

• низкому содержанию золы (до 0,08%) и ее благоприятному химическому составу;

• высокой реакционной способности по отношению к газообразному оксиду кремния;

• слабой склонности к образованию упорядоченной графитированной структуры;

• достаточной механической прочности, максимально исключающей содержание мелких фракций (0-3 мм);

• низкой плотности, обеспечивающей наилучшее разрыхление колошникового слоя шихты;

• хорошей термостойкости, проявляющейся в устойчивости к раздавливанию и истиранию в условиях высоких температур колошника печи;

• постоянству химического состава;

• хорошей газопроницаемости, способствующей равномерному выделению газов на колошнике печи;

• полученному химически чистому кремнию, соответствующему марке Кр ООО.

Работа проводилась на действующей установке УЗК 21/10-ЗМ Ангарского нефтеперерабатывающего завода с использованием следующего смесевого сырья: гудронов различного происхождения, крекинг-остатков и модифицированной тяжелой смолы пиролиза (коксуемость до 24%) [5]. Кроме того, были применены некоторые технические решения с целью повышения удельной поверхности нефтяного кокса.

Впервые в практике нефтеперерабатывающей промышленности России в промышленных масштабах получен новый нефтяной кокс специального назначения — высокореакционный нефтяной кокс для использования в цветной металлургии при производстве химически чистого кремния.

Промышленное производство высокореакционного нефтяного кокса организовано в ОАО «АНХК» с 2007 г. с поставкой до 500 т в месяц в ЗАО «Кремний» (г. Шелехов) для получения химически чистого кремния, который в дальнейшем после передела является основой для получения поликремния (солнечного) в ОАО «Nitol» (г. Усолье- Сибирское).

Литература:

1.Зелъберг Б.И., Черных А.Е., Ёлшин К.С. Шихта для электротермического производства кремния: монография. — Челябинск: Металл, 1994. -320 с.

2. Кукс И.В. Исследование физико-химических свойств углеродистых восстановителей для выплавки кремния. — Иркутск: Вестник ИрГТУ, 2006. — № 4 (28), Т. 2. — 260 с.

3. Глузман Л.П., Эделъман Н.И. Лабораторный контроль коксохимического производства: Учебное пособие. — М.: Металлургия, 1968. — 328 с.

4. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г., Чуфаров Г.И. О взаимодействии моноокиси кремния с углеродом. — Изв. Ан СССР. Металлы. —1972. — №4. — С. 82-85.

5. Пат. 2173486 РФ, 2003 (Авторы: Кузора И.Е., Дошлов О.И. и другие).