Физика / 2. Физика твердого тела

Д.ф.м.н. Ларионов В.В., к.ф.м.н. Лидер А.М., к.т.н. Лисичко Е.В.

Томский политехнический университет, Россия

Перенос и накопление энергии в системах водород-металл под действием радиационного облучения

Исследования эмиссии атомов и молекул с поверхности и из приповерхностных слоев твердых тел в вакуум при различных воздействиях осуществляют многие десятилетия (обзор методов см. в работах [1–7]). Но лишь в последние 30 - 40 лет удалось разработать методики и оборудование с помощью которых можно получать информацию не только о качественном и количественном содержании в твердых компактных и пористых телах различных адсорбированных на поверхности и растворенных в приповерхностном слое и объеме газовых примесей (например, таких как водород, кислород, азот, пары воды, газообразных углеводородов, СО₂, СО и др.), но и эффективно исследовать процессы переноса и накопления энергии в наводороженных системах. В частности выявлено, что посредством радиационного облучения, управляя концентрацией водорода в объеме твердых тел можно создавать неравновесные термодинамические системы, синтез которых традиционными методами невозможен. Эффективно поглощая энергию радиационного воздействия, электронная подсистема соединений МеН_х переходит в возбужденное состояние. Поскольку частота коллективных колебаний водородной подсистемы лежит вне фононного спектра кристаллической решетки металла, ее релаксация затруднена. Под действием пучка электронов в допороговой области атомы водорода начинают интенсивно перемещаться по объему кристалла и выходят за его пределы. Это свидетельствует о проявлении внутренней водородной атмосферой металлов коллективных свойств и отражается в ряде нелинейных эффектов, в частности в зависимостях скорости выхода, коэффициентов диффузии, энергии атомов водорода (дейтерия) от плотности и энергии возбуждающего электронного пучка, либо рентгеновских квантов. Установлено, что водородная подсистема, достаточно долго сохраняя подведенную энергию в масштабе времени электронной релаксации в металлах, способна стимулировать процессы ускоренного переноса энергии, неравновесного выхода водорода под действием излучения.

Несмотря на широкий класс исследуемых материалов, видов и режимов облучений, можно выделить общую черту процессов и эффектов: коллективное возбуждение электронной и атомной подсистемы металлов, в частности наводороженных металлов, комплексное воздействие генерируемых радиационных, тепловых и механических полей. Многие из них наблюдаются при интенсивностях и потоках, превышающих критические значения (аномальное глубинное упрочнение металлов, абляция вещества). Эффекты воздействия отмечаются как в облученной, так и необлученной области (эффекты дальнодействия связаны с воздействием возникающих упругих волн, на порядки превышающих пробег частиц пучка). Определенный оптимизм вызывают исследования, посвященные удалению водорода из металлов под действием электронных пучков [3], осуществление ядерных реакций в водородной подсистеме металлов [6].

В докладе рассматриваются механизмы миграции водорода в присутствии ионизирующего излучении, приводятся конкретные экспериментальные данные. Водород в металлах может присутствовать в концентрациях ³ 10¹⁹ см³ и более, насыщая разорванные связи, улавливаясь точечными дефектами, дислокациями и микрополостями. При облучении ионизирующим излучением с энергией ниже порога образования дефектов (допороговая область) возможен отрыв атомов водорода от дислокаций, радиационно-стимулированная десорбция водорода с границ зерен, неравновесная диссоциация молекулярного водорода в микрополостях. Атомарный водород обладает в металлах исключительно высокой подвижностью, совершая до 10¹² перескоков в секунду (при Т = 300 К), что на 15 – 20 порядков выше, чем подвижность тяжелых примесей при тех же температурах. Помимо этого при облучении локальные частоты Н-содержащих связей лежат вне фононного спектра кристаллов и в процессе релаксации вынуждены генерировать сразу 3–5 фононов либо передавать энергию по механизму "диполь (квадруполь) – заряд" электронной подсистеме твёрдого тела. Скорость таких процессов составляет 10⁷–10¹⁰ с^-1, и до релаксации возбуждения Н-содержащая связь способна совершить 10⁵–10⁶ колебаний. Такое состояние водородной подсистемы создаёт благоприятные условия для колебательно-поступательного обмена (V-T обмена), неравновесного перераспределения и накоплению энергии водородом при облучении. Поэтому даже в металлах с быстрой релаксацией в электронной подсистеме (t £ 10^-13¸10^-14 с) наличие лёгких атомов водорода создаёт условия для временной аккумуляции энергии и способствует движению водорода и других примесных атомов. Возбужденные первичным излучением электронные состояния остовных атомов обеспечивают передачу энергии на колебательные степени свободы внутренней Н-содержащей подсистемы. В этих условиях смещение водорода из мест локализации становится термически неравновесным и стимулируется не энергией тепловых фононов kT, а энергией долгоживущих неравновесных колебательных возбуждений hw водородной подсистемы. Степень неравновесности (hw/kT) и время жизни возбужденной водородной подсистемы в металлах могут быть велики и достаточны для стимуляции неравновесного переноса водорода и дейтерия из металлов при облучении. Другой дополнительной причиной переноса энергии водородом (дейтерием) при облучении металла, насыщенного атомами Н и D, служит эффективное снижение потенциального барьера на пути выхода Н⁺ и D⁺ из объема металла на поверхность и их нейтрализация, а также ускорение рекомбинации атомов Н и D в молекулы и неравновесной десорбции молекул под действием электронного пучка. Проявлением этого эффекта служит удаление атомов Н и D из всего объема металла при облучении лишь локальной области поверхности с площадью на много меньшей площади всего образца.

На основе проведенных исследований сделан следующий вывод. Перенос водорода и дейтерия и накопление ими энергии со скоростью, заметно превосходящей скорость термически равновесной диффузии Н, D в металлах, может протекать при наличии долгоживущих, в масштабе времен однофононной и электронной релаксаций, колебательно-возбужденной Н, D – подсистемы в металлах. Возбужденная водородная подсистема металлов стимулирует процесс диффузии не энергией тепловых флуктуаций kT, а избыточной энергией неравновесных колебаний в водородной подсистеме металлов, подпитываемой внешним ионизирующим излучением. В этом случае эффективные коэффициент и скорость диффузии могут заметно превосходить их равновесные значения . Энергия неравновесных колебаний зависит от n_H - концентрации атомов водорода в металле и равна В модели плазменных колебаний изотопов водорода в металле напрямую проявляются коллективные свойства внутренней водородной атмосферы. Отношения равновесного и эффективного неравновесного коэффициентов диффузии равны (D_Н^эфф/D > 1,4 для Н в Pd). Рост частоты плазменных колебаний с увеличением концентрации введенного водорода объясняет нелинейные эффекты в зависимости плотности радиационно-стимулированного потока изотопов водорода из металлов от концентрации введенного водорода. Нелинейность в зависимости плотности потока изотопов водорода из металлов от тока электронного пучка объясняется, увеличением скорости выхода атомов водорода на поверхность и стимуляцией их десорбции с поверхности. Более ярко выраженные эффекты стимуляции неравновесного выхода протонов водорода из металлов под действием электронов могут быть объяснены снижением потенциального барьера на пути выхода водорода из металла в вакуум. Это снижение эффективно под действием пучка электронов, поскольку ускоренные электроны способны нейтрализовать ионы Н⁺, D⁺ выходящие из объема на поверхность. При ударе Н, D электроном с энергией в несколько десятков кэВ атомы и молекулы водорода получают достаточно энергии для ухода с поверхности в вакуум. Сопоставимую для простого кинетического выбивания массу фотоны приобретают лишь при энергии @ 500 кэВ. Таким образом, поглощение энергии внешнего воздействия, и соответственно выход водорода из наводороженных металлов (сталь, ниобий, палладий) зависит от микрофизических параметров элементов системы, от ее структуры (наличие и величины слоя окисла металла), положения слоя окисла в структуре; энергии, плотности тока электронного пучка, концентрации введенного водорода и времени экспозиции. Исследования электронной структуры и спектров коллективных электронных возбуждений в Pd свидетельствует об их значительных изменениях при абсорбции водорода. Обнаруживается локальный характер антисвязывающих состояний H-Pd. На основе этого сделан вывод о локальности (в окрестности атомов водорода) осцилляций электронной плотности в системах PdHx, отвечающих доминирующим плазменным колебаниям. Водород значительно понижает частоту плазменных колебаний валентной зарядовой плотности металла. Это говорит о том, что основная часть энергии проникающего в кристалл ионизирующего излучения может поглощаться за счёт возбуждения плазмонов, которые, в свою очередь, могут служить эффективным механизмом распространения энергии по всему образцу с ее преимущественной локализацией в окрестности атомов водорода. Последнее обстоятельство приводит к ядерным реакциям с выходом протонов и альфа-частиц [6].

Литература

1. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А. и др. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006. 490 с.

2. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989, 568 с.

3. Тюрин Ю.И., Семенов А.М., Никитенков Н.Н. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004, № 5, С. 90.

4. Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. М.: Энергоатомиздат, 2000, 258 с.

5. Денисов Е.А., Компаниец Т.Н. // ЖТФ. 2001, Т. 71, Вып. 2, С. 111–116.

6. Чернов И.П., Русецкий А.С., Краснов Д.Н., Ларионов В.В., Тюрин Ю.И., Черданцев Ю.П. // ЖЭТФ, 2011, Т. 139, вып. 6, С. 1088–1098.