Курлапов Л.И.

 

ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЙ БАРОЭФФЕКТ В МЕЗОСКОПИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

 

Термодиффузионный бароэффект может наблюдаться в устройстве, которое представляет собой два сосуда, соединённые капиллярной трубкой. Когда один и тот же газ в сосудах поддерживается при постоянных разных температурах, то в установившемся процессе на концах капиллярной трубки будет существовать постоянная разность давления, которую принято называть термодиффузионным бароэффектом. Опыты показывают, что размер бароэффекта уменьшается с увеличением радиуса трубки или среднего размера пор пористой среды и с ростом. С ростом давления, когда кроме молекул в газе заметную роль начинают играть кластеры, они приводят к смене знака разности давления. В газе направление бароэффекта соответствует жидкому состоянию, что связано с особым вкладом в бароэффект больших кластеров, так как они представляют собой мезоскопические частицы, а вещество обладает свойствами мезоскопических систем: его нельзя отнести ни к оному из агрегатных состояний.

При низких давлениях в кнудсеновской области течений газа наблюдается термомолекулярная разность давления (термотранспирация), которая отличается от бароэффекта не только тем, что последний наблюдается в нормальной гидродинамической области течений, а термомолекулярная разность давления – в кнудсеновской области, но и тем, что бароэффект существенно зависит от вязкости газа и его молярной массы, а термомолекулярная разность давления определяется только отношением температуры горячей и холодной областей. 

Хотя в лабораторных исследованиях при обычных давлениях бароэффект намного меньше среднего давления, и в тонких капиллярных трубках течение газа под действием бароэффекта также имеет малую скорость, в природных явлениях его влиянием пренебрегать нельзя. В установившемся процессе в газе, занимающим большой объём, под действием градиента температуры исчезающе малые градиенты давления приводят в движение этот газ, причём интенсивность термодиффузионного потока одинакова с интенсивностью течения.

Но наибольший интерес исследования термодиффузионного бароэффекта вызваны тем, что при его описании выявляется различие между двумя моделями неоднородной сплошной среды. В наиболее распространённой модели, в которой сплошная среда разбивается на деформируемые локально-равновесные домены постоянного состава, разность давления на концах трубки объясняется скольжением газа [1]. При выводе формулы для этой разности давления (в рамках этой модели не вводится понятие бароэффекта, а разность давления называется термомолекулярным давлением по аналогии с разрежённым газом) она появляется в результате использования в качестве граничного условия для средней массовой скорости условия скольжения. Скорость скольжения записывается в виде произведения коэффициента скольжения на градиент температуры. При этом средняя массовая скорость находится из уравнения Навье-Стокса в приближении несжимаемой жидкости. Видно, что в неизотермических условиях это неоправданно, к тому же граничные условия, имеющие вид диффузионной скорости имеют необратимую природу, а прилагаются они к скорости обратимого движения. Такое описание как концепция скольжения неприемлема к газу, в котором кроме молекул существуют кластеры – к молекулярно-кластерным смесям.

Предметом исследования настоящей работы является молекулярно-кластерная смесь в той области макропараметров, в которой проявляются мезоскопические свойства. Один из примеров проявления мезоскопических свойств является смена знака термодиффузионного бароэффекта. Концепция скольжения неприменима к молекулярно-кластерным смесям в связи с их многокомпонентностью и переменностью числа молей и кластерного состава в неизотермических условиях. Таким образом, целью данной работы является вывод формул для термодиффузионного бароэффекта на основе модели, которая пригодна для описания мезоскопических систем.  

Как показано в работе [2], из общего уравнения движения мезоскопических систем получаются уравнения непрерывности и движения, в которых, в отличие от широко распространённых, присутствуют члены, отражающие поток вещества необратимой диффузионной природы. Такие же уравнения получаются из кинетического уравнения и в механике сплошных сред на основе модели, в которой неоднородная сплошная среда разбивается на недеформируемые домены постоянной конфигурации, но переменного состава. Присутствие членов диффузионной природы в уравнениях переноса обусловлено тем, что в этой модели учитывается существование диффузии и конвекции в наблюдаемом потоке массы или частиц. Наличие диффузионного члена в уравнениях переноса следует из модели, в которой течение газа как целого, обычно рассматриваемое в обратимой механике сплошной однородной среды, представляет собой перемещение недеформируемого домена, а необратимые потоки, такие как диффузионный поток, организуются переходами частиц через границы доменов, что вызвано тепловым движением частиц (в газах – это хаотическое движение структурных элементов на фоне движения всей среды в виде конвекции). В рамках такой модели термодиффузионному бароэффекту даётся естественно объяснение: в замкнутом сосуде в установившемся (стационарном) процессе диффузионный поток массы или частиц компенсируется течением под действием бароэффекта. В настоящей работе формула для термодиффузионного бароэффекта и получена из уравнения непрерывности как следствие отсутствия переноса частиц, а скорость конвекции в виде формулы Пуазейля получена из решения уравнения движения, в котором также присутствует поток термосамодиффузии.

Привлекательность такой модели особенно ощущается при описании газа в мезоскопической области макропараметров, в которой соотношения записываются для каждого субкомпонента (каждого молекулярного или кластерного субкомпонента), а бароэффект определяется из условия отсутствия переноса частиц. При таком описании хорошо работает модель, развитая для описания молекулярного газа с учётом того, что структурными элементами в мезоскопической системе являются не только молекулы, но и кластеры. Таким образом, первичным принципом можно рассматривать общее уравнение движения мезоскопических систем и полученные из него уравнения переноса:  

 

,                                      (1)

где

 – плотность потока действия как характеристика взаимодействия протяжённых тел (двойная стрелка над символом говорит о том, что он обозначает тензор второго ранга),

 – градиент необратимого потока за время действия как диадик из вектора плотности потока и векторного оператора набла,

 – градиент плотности теплового потока,

 – диада из скоростей движения всей системы, которую можно определить как производную по времени от радиуса-вектора геометрического центра недеформируемого домена,

 – плотность.

В этом уравнении взаимодействия описываются потоком действия, а отклик системы соответствующими потоками, которые в конкретном случае принимают определённый смысл. Применительно к механическому движению потоком действия является поверхностная плотность потока импульса, который для равновесия как изотропный тензор давления может быть представлен в виде произведения единичного тензора на скаляр – статическое давление.

Из этого уравнения уравнение непрерывности получается как обычно при условии отсутствия теплообмен, , и при условии, что кинетическая энергия движения всей системы постоянна, . Это даёт уравнение непрерывности с учётом диффузионного потока массы [3, 4]:

 

,                                   (2)

+ =0,                        (3)

где  – поверхностная плотность диффузионного потока массы как частный случай потока за время действия .

Это совпадает с уравнением, которое получается из кинетического уравнения с учётом различий конвективного и кондуктивного (необратимого) переноса [3, 4]. Такое же уравнение непрерывности выводится средствами механики неоднородных сплошных сред на основе модели доменов постоянной конфигурации, но переменного состава.

Применительно к описанию опытов по исследованию термодиффузионного бароэффекта уравнение движения имеет обычный вид, так как в этом случае исчезают новые члены, учитывающие диффузионный поток и зависимость плотности от температуры. Решение такого уравнения обычным способом [1] приводит к формуле Пуазейля для скорости конвекции в круглой трубе:

,                                    (4)

где  – вязкость,

 – длина,  – радиус сечения трубки.

 – разность давления.

Массовый расход через сечение круглой трубы определяется соответствующим интегрированием:

 .                   (5)

 

Особенность уравнения непрерывности (2), в котором учитываются различия между обратимым движением со скоростью конвекции  и необратимого переноса вещества  приводит к тому, что для скорости конвекции по-прежнему используется граничное условие прилипания. В то же время для диффузионного потока используются граничные условия на стенке в виде диффузионного потока, который, согласно закону Фика, не зависит от радиальной координаты. Учитывая радиальную зависимость скорости конвекции и независимость от радиальной координаты диффузионного потока массовый расход определяется так:

,                  (6)

.                          (7)

 

Формула для бароэффекта получается из условия отсутствия потока массы через всё сечение трубки,  :

.                                          (8)

Чтобы сопоставить эту формулу с известными теоретическими формулами и проводить по ней вычисления для сравнения с экспериментами, в ней необходимо учесть выражение для диффузионного потока массы вдоль оси абсцисс [3, 4]:

,                            (9)

где  – коэффициент термосамодиффузии,

 – коэффициент самодиффузии как коэффициент баросамодиффузии в чистом газе. 

В данной задаче бародиффузией можно пренебречь. Подстановка выражения для плотности потока диффузионной природы (9) в формулу для бароэффекта (8) приводит к известной формуле [5]:

 

.                                     (10)

 

При небольшой неоднородности температурного поля эту формулу можно привести к виду:

.                                         (11)

 

Эта формула совпадает с известными, в которых обычно используются среднее по длине трубки значение вязкости и осреднённая температура, что улучшает согласование с экспериментами [5].

.                                        (12)

 

Для описания молекулярно-кластерных смесей проделанный вывод применяется для описания каждого кластерного субкомпонента. При этом необходимо учитывать способность кластерного состава эволюционировать: при переходе кластера из области с одной локальной температурой в область с другой температурой он может или увеличиваться в размере путём поглощения молекул или мелких кластеров, или уменьшаться распадаясь вплоть до молекул. Это учитывается соответствующим членом в формуле для бароэффекта. Из условия отсутствия переноса массы в установившемся термодиффузионном процессе следует такая формула для термодиффузионного бароэффекта, применимая к мезоскопическим системам:

 

,              (13)

 

где  – размер кластера в числах входящих в него молекул,

 – доля  - мерных кластеров

Как видно из этой формулы, каждый кластерный субкомпонент вносит свой вклад в бароэффект. Эволюция кластерного состава говорит о том, что для разных кластеров зависимость их доли от температуры может быть как положительной, так и отрицательной, причём такая зависимость определяется не только тем, что, как можно ожидать, с ростом температуры должно уменьшаться доля кластеров. При определённых условиях увеличение концентрации некоторых кластеров может происходить за счёт распада других кластеров. Эта картина отражается графиками эволюции кластерного состава, приведённые на рисунке 1. Этот рисунок получен в результате анализа зависимости концентраций кластеров от их размера, рассчитанные по схеме работ [6, 7] для азота, которая приведена на рисунке 2.

Рисунок 1 – Эволюция кластерного состава в азоте

 

Как видно из рисунка 1, для некоторых кластеров зависимость концентрации от температуры может быть положительной, причём при некоторых давлениях такая зависимость может привести к появлению отрицательного бароэффекта (к уменьшению давления в горячем сосуде). Такой знак бароэффекта характерен для жидкости, в чём и проявляется мезоскопия молекулярно-кластерной смеси. 

Рисунок 2 – Распределение концентраций кластеров по размерам в числах входящих в них молекул   для азота

 

Расчёты термодиффузионного бароэффекта по формуле (13) с учётом кластерного состава приведены на рисунке 3.

 

Рисунок 3 –  Термодиффузионный бароэффект в виде произведения разности давления на радиус капиллярной трубки как функция давления при различных температурах в азоте при единичной разности температуры

 

Как видно из рисунка 3, при высоком давлении наблюдается смена знака бароэффекта, и он соответствует тому, что характерно для жидкости. В газах повышенное давление в горячей области обусловлено тем, что произведение средней тепловой скорости молекул на числовую плотность больше в холодной области, поэтому из холодной области в горячую благодаря тепловому движению будет переходить молекул больше, чем навстречу. Эта разность приводит к такому повышению давления, при котором течение газа в установившемся процессе уравновешивает молекулярный поток, имеющий диффузионную природу. Эта разность давления и называется термодиффузионным бароэффектом. При выводе формулы для него и была использована такая физическая модель явления.

При высоких давлениях в газе существенную роль начинают играть кластеры, для которых характерно их взаимное влияние, заключающееся в том, что распад одних кластеров приводит к образованию других. При этом существенное значение имеет тепловое движение, при котором столкновения приводят к установлению динамически равновесного локального кластерного состава. Такое согласованное взаимное влияние в виде графиков эволюции кластерного состава отражено на рисунке 1. Указанный механизм становится особенно заметным при условиях, когда становится заметной концентрация достаточно больших кластеров, которые и приводят к мезоскопическим свойствам. При таких условиях по некоторым свойствам вещество имеет промежуточные свойства. В частности, по термодиффузионному бароэффекту нельзя отнести вещество ни к газу, ни к жидкости, так как столкновения кластеров между собой не позволяет образоваться жидкости с поверхностным натяжением, но бароэффект уже соответствует жидкости. В этом примере проявляется особенность мезоскопических систем, которая определяется тепловым движением и взаимодействиями структурных элементов.

Важность исследований мезоскопических систем связана со следующим обстоятельством. Мезоскопическая система занимает промежуточное положение между макротелом и микрочастицей. Она недостаточно большая, чтобы тепловое движение структурных элементов не играла бы заметную роль в движении всего макротела, но недостаточно мала, чтобы её можно было бы принять за материальную точку в связи с наличием у неё структуры и внутренней энергии. Такое положение проявляется при определении локально-равновесных макропараметров в виде формулы:

.                                         (14)

 

Видно, что локально-равновесная числовая плотность молекул определяется через предел при стремлении выделенного объёма к физически бесконечно малому объёму. При этом предполагается, что при всех размерах объёма в знаменателе, свойства вещества остаются теми же, что и в пределе знаменателя к нулю (точнее – к физическому нулю ). В частности движение будет описываться законом для материальной точки. Однако на самом деле при стремлении объёма к нулю он проходит мезоскопическую область, в которой неприемлем такой закон движения. Тогда и движение макротела, для которого введены локально-равновесные макропараметры также должно описываться общим уравнением движения мезоскопических систем (1). 

 

Литература

1.   Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика (Серия: теоретическая физика, том 10)- М.: Наука, 1979. – 528 с.

2.   www.rusnauka.com/72426.doc.htm ;   www.rusnauka.com/81632.doc.htm.

3.   Курлапов Л.И. Физика кинетических явлений в газах. Монография. – Алматы, – 2001. 211 с. ISBN 9965-489-81-5.

4.      Курлапов Л.И. Тепло-и массоперенос в молекулярно-кластерных газовых смесях. // Вестник КБТУ. – Алматы – 2010. – №3(14). – С.74-83.

5.   Курлапов Л.И., Сегеда Т.А. Термодиффузионный бароэффект и термотранспирация в кластерных газах// Доклады НАН РК, серия физико-математическая. - 2003, №6. С. 24-32. 

6.   Курлапов Л.И.Расчет свойств газов на основе кластерной модели// ИФЖ. – 2003. – Т. 76 , №4. – С. 23-29.

7.   Курлапов Л.И. Мезоскопия кластерных газов // ЖТФ. – 2005. – Т. 75, вып. 8. – С 136-139.

 

The Summary

 

L.I. Kurlapov  –  lkurlapov@yandex.ru 

 

THE THERMODIFFUSIONAL BAROEFFECT IN

MESOSCOPICAL SYSTEMS

 

The formula for thermodiffusional baroeffect on the basis of physical model in which it is taken into account that the observably flow of particles contains a convective part and a conductive part as a thermoselfdiffusion is received. In the closed device in the stable process the thermoselfdiffusional flow by current under action of baroeffect is compensated. Calculations have shown that in conditions when in gas exist big clusters baroeffect changes the sign, as in a liquid that transforms the molecular cluster mixture in mesoscopical system.

 

Получена формула для термодиффузионного бароэффекта на основе физической модели, в которой учитывается, что наблюдаемый поток частиц содержит конвективную составляющую и кондуктивную составляющую в виде термосамодиффузии. В замкнутом приборе в установившемся процессе поток термосамодиффузии компенсируется течением под действием бароэффекта. Расчёты показали, что в условиях, когда в газе существуют большие кластеры, бароэффект меняет знак, как в жидкости, что превращает молекулярно-кластерную смесь в мезоскопическую систему.