Зиядуллаев О.Э., Турабджанов С.М., Жураев Р.С., Абдурахманова С.С.

Ташкентский химико-технологический институт, Узбекистан

СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

НА ОСНОВЕ АНИЛИНА

В молекуле ацетиленовых спиртов имеются тройная связь и гидроксильная группа, что придаёт им разнообразные химические свойства [1]. Такие соединения на основе ацетилена синтезируются различными способами, среди которых широко используемыми являются методы Фаворского, Гринъяра-Иоцича и диазотирования [2, 3]. Надо отметить, что эти методы для синтеза ароматических ацетиленовых спиртов (ААС) на основе анилина не использованы.

ААС благодаря важному прикладному значению используются в широком масштабе в разных отраслях, в том числе в нефте- газовой промышленности как ингибиторы биокоррозии металлических оборудований, в качестве ионитов для очистки вредных и сточных вод переработки нефти и газа [4], в качестве присадки для авиабензинов [5], легкой промышленности, в сельском хозяйства и в медицине [6].

Метод диазотирования широко используется при синтезе различных соединений из первичных ароматических аминов с образованием промежуточных солей диазония [7].

Проведено синтез ААС методом диазотирования ароматических аминов. Образующиеся диазосоединения взаимодействуют с ацетиленовыми спиртами (АС) с образованием соответствующих ААС. При этом в качестве АС были использованы 3-метилбутин-1-ол-3, 3-метилпентин-1-ол-3, 3,4-диметилпентин-1-ол-3, 3,4,4-триметилпентин-1-ол-3 и фенилбутин-1-ол-3 полученные по методам Фаворского и Гринъяра-Иоцича из ацетилена и соответствующих карбонильных соединений.

Реакция диазотирования заключается во взаимодействии нитрозирующих реагентов в кислой среде с первичными ароматическими аминами с образованием соли диазония. При этом в растворах разбавленной соляной кислоты и NaNO₂ происходит диазотирование С₆Н₅NH₂ с образованием устойчивой соли диазония:

Вначале образуется азотистая кислота по реакции:

Далее образуется ион нитрозония:

В результате взаимодействия, анилином вначале образуется N-нитроза аммоний ион, затем N-нитрозамин и за счет миграции протона образуетсядиазогидроксид и соответствующий ароматический ион диазония. Пара электронов ковалентной связи С:N в соли диазония переходит к атому азота, в результате чего происходит нуклеофильное замещение [8]:

Согласно механизму данная реакция сопровождается выделением азота и образованием ААС:

где: R= -CH_3, R^I= -CH₃; R= -CH₃, R^I= -C₂H₅; R= -CH_3,

R^I= изо -C₃H₇, R= -CH₃, R^I= -C(СH₃)₃; R= -CH₃, R^I= -С₆H_5.

Процесс диазотирования проводили при температуре 0-5^оС. Обоснованием этому является то, что промежуточные диазосоединения при низких температурах являются устойчивыми, с повышением температуры их выход уменьшается, при этом увеличивается образование побочных продуктов. Процесс осуществляли в течение 2 часа при перемешивании реакционной смеси. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице.

Таблица

Сравнительные выходы синтезированных ААС по методу диазотирования

Исходный АС	Полученный ААС	Выход ААС, %
НСºССОН(СН3)2	С6Н5СССОН(СН3)2	70,0
НСºССОН(СН3)С2Н5	С6Н5СССОН(СН3)С2Н5	58,9
НССС(СН3)ОНСН(СН3)2	С6Н5ССС(СН3)ОНСН(СН3)2	56,2
НССС(СН3)ОНС(СН3)3	С6Н5ССС(СН3)ОНС(СН3)3	52,7
НССС(СН3)ОНС6Н5	С6Н5ССС(СН3)ОНС6Н5	73,4

При синтезе ААС по методу диазотирования в качестве побочных продуктов, образуется фенилхлорид, диазофенилхлорид, а также фенол.

Методика синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3. Спирт получен по реакции Зандмейера через диазотирование анилина. Для этого в колбу помещали 23,25 г (0,25 моль) анилина в 18 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты (0,25 моль), после чего при перемешивании и охлаждении льдом с солью к смеси добавляли водный раствор нитрита натрия (0,25 моль) в количестве, эквимолярном взятому анилину. Последний прикапывали медленно с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5 ^оС. После этого полученную массу охлаждали до 0 ^оС и по капле в течение часа прибавляли 21 г (0,25 моль) 3-метилбутин-1-ола-3. Далее реакционную смесь 2 часа нагревали на кипящей водяной бане, при этом бурно выделялся азот, по окончании выделения которого содержимое колбы перегоняли с водяным паром. Образовавшийся продукт 3 раза (по 100мл) экстрагировали диэтиловым эфиром, обрабатывали 2н раствором едкого натрия потом водой, сушили и перегоняли в присутствии гидрохинона. Получено 21,25 г (70,0%) 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3. Т_кип=147 ^оС, d, .

Аналогичным способом из 24,5 г (0,25 моль) 3-метилпентин-1-ол-3 и 23,25 г (0,25 моль) анилина синтезировали 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 (58,9%). Т_кип=160-162 ^оС, d, из 28,0 г (0,25 моль) 3,4-диметилпентин-1-ол-3 и 23,25 г (0,25 моль) анилина синтезировали 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-ола-3 (56,2%). Т_кип=137 ^оС. d, , из 31,5 г (0,25 моль) 3,4,4-триметилпентин-1-ол-3и 23,25 г (0,25 моль) анилина синтезировали 1-фенил-3,4,4-триметилпентин-1-ола-3 (52,7%). Т_кип=134 ^оС. d, , из 36,5 г (0,25 моль) фенилбутин-1-ол-3 и 23,25 г (0,25 моль) анилина синтезировали 1,3-дифенилбутин-1-ола-3 (73,4%). Т_кип=183-185 ^оС, d, .

Для изыскания возможных областей применения синтезированных ААС изучена их микробиологическая активность против биокоррозии трубопроводов нефтяной промышленности [9].

ЛИТЕРАТУРА:

1. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: 1991, 416 с.

2. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // Журнал органической химии. 1995, №9. С. 1368-1372.

3. Новокшонов В.В., Медведева А.С., Мареев А.В. 1,4-миграция группы Et₃Ge в 1-триэтилгермокси-2-пропине под действием реактивов Гриньяра // Журнал органической химии. 2001, №4. С. 626-627.

4. Мавланий М.Э., Нурманов С.Э., Зиядуллаев О.Э. Бактериальная микрофлора нефтяных месторождений Кукдумалак и Северный Уртабулак // Узбекский журнал нефти и газа. 2013. №2. С. 73-78.

5. Курбанов Ф.К. Исследование и разработка высокотемпературных ингибиторов коррозии на основе ацетиленовых соединений. Диссертация доктора химических наук. М.: 1981. С. 4146.

6. Кажева О.Н. Структурные аспекты новых реакций ацетилена и его производных. Диссертация доктора химических наук. Черноголовка. 2011. С. 87.

7. http://www. knowledge allbest.ru/chemistry. Реакции диазотирования. С. 25

8. Белов Б.И., Козлов В.В. Условия диазотирования и свойства диазосоединений // Журнал успехи химии. 1963. Том 32, № 2, С. 153.

9. Зиядуллаев О.Э. Синтез и технологии ароматических ацетиленовых спиртов, и их виниловых эфиров на основе фенилацетилена: дис. канд. хим. наук. Ташкент. 2011. 213 с.