Химия и химические технологии /8.Кинетика и катализ

ЕСБОЛОВА А., ФАЙЗУЛЛАЕВА М.Ф.

КГУ имени Коркыт ата, Казахстан

Каталитическая гетероциклизация ацетиленового спирта с аммиаком

Как известно [1-3] при гетерогенно-каталитической конденсации ацетиленовых спиртов с аммиаком получается смесь ряда азотсодержащих органических соединений, смолаобразные вещества и др. Процесс характеризуется весьма низкой эффективностью в отношение синтеза пиридиновых оснований, а также недостаточной активностью и селективностью применяемых катализаторов.

В связи с вышеизложенным, задачей данной работы является разработка высокоэффективных каталитических систем для синтеза пиридиновых оснований из третичного ацетиленового спирта (АС) с аммиаком, а также в присутствии третьего компонента- карбонильных соединений (КС) и ацетилена с помощью разработанных катализаторов. Введение третьего компонента, КС и ацетилена, из которых получаются АС, играют особую роль при выяснении механизма образования целевого продукта.

Для осуществления контакта вышеприведенных соединений применялись катализаторы, приготовленные из оксидов и солей металлов с переменной валентностью, в присутствии которых ранее проводились реакции аммонолиза АС и КС [4,5]. При этом, естественно, их сочетание в каталитических системах при конденсации этинилкарбинолов с аммиаком существенно отличается от предыдущих работ. Кроме того, сравнительные различия в методах приготовления катализаторов, определяют пути подбора наиболее специфичных среди них для осуществляемых процессов.

Каталитическую конденсацию АС с аммиаком изучали в проточной установке, обеспечивающей подачу строго дозированного количества исходных реагентов. Объем катализатора во всех опытах составляли 60 см³, объемная скорость подачи реагирующих компонентов 87,0-90,0 час^-1. Катализат, образовавшийся после опытов анализировали хроматографически ГЖХ, ТСХ и сумма продуктов из пяти серий опытов подвергались к разделению химическим путем и ректификационной перегонкой в вакууме. Кроме того, катализаты ряда реакций не прогоняли до конца, т.е. его определенная часть оставалась в колбе в виде густой маслообразной жидкости (так называемый кубовый остаток).

Следует отметить, что гетерогенный каталитической синтез ПО как в жидкой, так и в газовой фазах на основе АС относится к сложным процессам, характеризующихся протеканием ряда параллельных и последовательных реакций, в том числе дегидратации и дегидроциклизации. Используемые при этом катализаторы должны ускорять эти реакции.

Анализ известных работ показал, что из-за отсутствии единой теории гетерогенного катализа подбор катализаторов для синтеза ПО из АС осуществлялся, в основном, эмпирически. В то же время, имеющиеся какими именно необходимыми свойствами должны обладать тот или иной исходный компонент, используемый для их приготовления.

Таким образом, исходя из вышеизложенного и литературных данных по некоторым контактам, для проведения реакции разработаны некоторые многокомпонентные катализаторы, которые представлены в таблице 1.

Условно обозначенные катализаторы НХА и ЦХА готовили методом суспендирования.

В связи с этим, для подбора наиболее специфичных каталитических систем были проведены сопоставительные реакции с участием диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) с аммиаком при одинаковых условиях, например, при температуре процесса 400⁰С, объем катализаторов 60см³, мольное соотношение ДМЭК : NH₃ = 1 : 3 в проточной установке. Полученные наиболее высокие выходы азотсодержащих органических соединений представлены в таблице 2. Из них следует, что в составе катализата обнаруживаются 2-МП, 2,4-ДМП, 2,6-ДМП, 2,4,6-ТМП и ацетонитрил.

Таблица 1

Состав разработанных многокомпонентых катализаторов

№	Исходный состав смеси компонентов, г	Состав катализатора, масс.%	Условное обозначение катализатора
1	NiNO3×6H2O(19,5)+Cr2O3(3,0)+ AI(OH)3(137,3)	NiO:Cr2O3 :AI2O3 (5,0:3,0:92,0)	НХА-1
2	NiNO3×6H2O(27,2)+Cr2O3(3,0)+ AI(OH)3(134,3)	NiO:Cr2O3:AI2O3 (7,0:3,0:90,0)	НХА-2
3	ZnO(10,0)+Cr2O3(3,0)+ AI(OH)3(129,8)	ZnO:Cr2O3:AI2O3 (10,0:3,0:87,0)	ЦХА-1
4	ZnF2(5,0)+Cr2O3(3,0)+ AI(OH)3(137,3)	ZnF2:Cr2O3:AI2O3 (5,0:3,0:92,0)	ЦХА-2
5	ZnO(3,0)+AIF3(7,0)+ Cr2O3(3,0)+ AI(OH)3(129,8)	ZnO:AIF3: Cr2O3:AI2O3 (3,0:7,0:3,0:87,0)	ЦХА-3

Проведение реакции при прочих равных условиях с применением разработанных катализаторов дает возможность синтезировать тот или иной ПО и ацетонитрил. При этом установлено, что применение ЦХА катализаторов полностью подавляют образование 2-МП, но наряду с этим они способствуют синтезу с наиболее высокими выходами 2,4-ДМП (24,6%), 2,6-ДМП (36,3%), 2,4,6-ТМП (36,2%), а также ацетонитрила (27,6%). Эти катализаторы, будучи наиболее специфичными среди других катализаторов для синтеза отмеченных соединений, были выбраны для контактирования АС с аммиаком.

В данном случае остальные контакты во всех проведенных опытах показали заниженные результаты. Например, в присутствии НХА катализаторов ПО сравнительно низкие и кроме того во всех случаях целевых продукты образуются почти с одинаковыми выходами, разделение которых представляет определенные трудности.

Таким образом выяснено, что среди примененных катализаторов наиболее эффективными оказались катализаторы серии ЦХА. При использовании последних учитывали также их дегидроциклизирующие свойства, поскольку в процесс образования ПО происходит дегидратация и циклизации.

Наблюдаемые особенности конденсации ДМЭК и аммиака с участием диметилкетона (ДМК) и ацетилена указывают на широкие возможности получения алкилпиридинов с заранее заданными структурами в зависимости от строения молекул исходных соединений.

В связи с этим представляет интерес изучения влияния ацетилена на ход процесса взаимодействия ДМЭК с аммиаком. Было установлено, что если в реакционную зону состоящую из ДМЭК и аммиака ввести ацетилен, то в присутствии изученных серии ЦХА катализаторов и температурном интервале 300-450⁰С образуется смеси алкилпиридинов и ацетонитрила.

При состоянии результатов, полученных при реакции ДМЭК с аммиаком без ацетилена, было установлено, что во всех изученных условиях при проведении данной реакции, в присутствии ацетилена образовались те же целевые продукты. Но при этом введение ацетилена приводило к резкому изменению выходов того или иного алкилпиридина и ацетонитрила. Например, введение ацетилена приводит к снижению выхода ацетонитрила до 10,1-33,0% против 13,7-55,8% и при этом содержание 2,4-ДМП резко увеличивается от 10,4-28,0% до 12,3-33,8%. В то же время выход 2,4,6-ТМП соответственно ниже 21,5-36,2% чем в предыдущем, а при отсутствии ацетилена 21,6-53,7%.

При контактировании ДМЭК и диметилкетона с аммиаком были получены 2,4-ДМП, 2,6-ДМП, 2,4,6-ТМП и ацетонитрил, также с небольшим выходом смолообразные продукты, причисленные к высшее пиридиновые оснований [6]. При введении диметилкетона в качестве третьего компонента и с увеличением температуры процесса на всех типах катализаторов наблюдается возрастание 2,4,6-ТМП и естественно в данном случае другие пиридиновые оснований образовались с низкими выходами. Это свидетельствует о том, что вводимый диметилкетон, в основном взаимодействует с аммиаком. Оптимальной температурой для образования 2,4,6-ТМП является 425⁰С (67,3%) в ЦХА-2 катализаторе, которой является более селективным для синтеза последнего. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению его выхода до 64,5%. В ЦХА-1 и ЦХА-3 катализаторах повышение температуры благоприятствует синтезу 2,4- и 2,6-ДМП и ацетонитрила, выходов которых в ЦХА-1 катализаторе 32,4% (325⁰С) и 28,4%(450⁰С),а в ЦХА-3 катализаторе 38,4% (350⁰С) и 23,1%(375⁰С).

Таким образом установлено, что среди использованных катализаторов наиболее эффективным оказался ЦХА-2 для синтеза 2,4,6-ТМП. Данный катализатор, приготовленный на основе фторида цинка, при синтезе в присутствии воды, за счет дегидратации ДМЭК, частично подвергается гидролизу поверхность его имеет сравнительно больше кислотных центров.

Литература

1. Икрамов А.,Сирлибаев Т.С.Гетерогенно-каталитичекий синтез пиридино- вых оснований из кетонов и аммиака//Всесоюз.конф.«Химия и технология пиридин содержащих пестицидов»Тезисы докл.-Черноголовка,1988.-с.158-159

2. Икрамов А., Сирлибаев Т.С., Нурманов С.Э., Халиков А. Синтез пиридино- вых оснований каталитической конденсацией ацетилена и ацетона //II. Всесоюз. конф. «Катализ и каталитические процессы химфармпроизводст- ва». Тез. докл.-Москва.-1989.-Т.2.-С.113-115.

3. Файзуллаева М.Ф., Сирлибаев Т.С., Тургунов Э., Амриев Р.А. Каталитичес- кая конденсация вторичных и третичных ацетиленовых спиртов с аммиаком //-Т.Деп.в ГФНТИ ГКНТ РУз.12.12.95.№2472-Уз-95.

4. Юсупов Д., Ахмеров К.М., Исматуллаева М.Г. Взаимодействие ацетилено- вых спиртов с аммиаком //1У.Всесоюз. совещание по химии ацетилена и его производных. Тез. докл.-Баку.-1979.-Т.1.-С.24.

5. Котляревский И.Л., Верещагин Л.И. Получение пиридиновых оснований взаимодействием диметилвинилэтинилкарбинола с аммиаком. // Изв.АН СССР сер.орг.хим.- 1959.-№4.-с.715-720

6. Файзуллаева М.Ф., Сирлибаев Т.С., Икрамов А. Получение пиридиновых оснований взаимодействием метилэтилэтинилкарбинола с аммиаком.// Научные труды ТашПИ «Синтез, свойства и применение органических соединений».- Ташкент. -1990. -С.54-56.