Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Определение режимов воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов для получения покрытий с качествами биосовместимости

Современная методика лечения переломов костей опорно-двигательного аппарата осуществляется с помощью систем внешней фиксации костных отломков в заданном взаимном положении. Данные системы представляют аппараты управляемого остеосинтеза, в которых для совмещения отломков, обеспечения их точной фиксации и стимулирования остеогенеза используются металлические гладкие спицы и резьбовые стержни-фиксаторы. Такие фиксаторы проводятся через кость, их свободные концы закрепляются во внешних опорах аппарата, что позволяет управлять положением костных отломков и обеспечивать эффективное сращение перелома.

В течение периода лечения спицевые и стержневые фиксаторы испытывают влияние биожидкостей окружающих тканей и механические воздействия от функциональных нагрузок на костный сегмент. Поэтому материал фиксаторов должен обладать биомеханической совместимостью, что обусловливает необходимость их изготовления из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, обладающей биотолерантностью и высоким модулем упругости. Эти качества обеспечивают необходимую механическую совместимость фиксаторов, но их биосовместимость оказывается недостаточной. Из-за электрохимического влияния биожидкостей на поверхности фиксаторов происходят коррозионные процессы с образованием пленки малопрочных продуктов коррозии и диффузией металлических ионов в прилегающие биоструктуры. В результате вокруг поверхности спиц и стержней образуется слой соединительной ткани и может возникнуть воспаление биоструктур с расшатыванием и отторжением фиксаторов. Во многих клинических ситуациях подобные явления наблюдаются и при лечении переломов нагруженных костей опорно-двигательного аппарата, испытывающих значительные функциональные нагрузки.

Повышение прочности закрепления фиксаторов в кости возможно путем создания на их поверхности покрытий с определенными показателями структурно-морфологического состояния, фазового состава и коррозионной стойкости, благоприятствующими интеграции фиксаторов с окружающей тканью. К числу перспективных методов создания таких покрытий относится оксидирование фиксаторов, при котором необходимая эффективность может быть достигнута за счет воздушно-термического оксидирования.

Поэтому целью работы является исследование зависимости размерных параметров поверхностной структуры, характеристик фазового состава и коррозионных потенциалов оксидных покрытий стальных остеофиксаторов от режима воздушно-термического оксидирования и определение рациональных условий формирования покрытий с качествами биосовместимости.

Методика эксперимента

Для исследований изготовлялись стержневые остеофиксаторы и образцы-свидетели из стали 12Х18Н9Т, которые имели вид пластин площадью рабочей поверхности 200 мм². Перед воздушно-термическим оксидированием фиксаторы и образцы подвергались пескоструйной обдувке порошком Al₂О₃ дисперсностью 250…500 мкм на установке «Чайка-20» при давлении воздуха 0,65 МПа в течение 8 мин. Этим создавались выраженная микрошероховатость и повышенная химическая активность исследуемой поверхности, необходимые для улучшения условий ее окисления. Оксидирование образцов и остеофиксаторов осуществлялось в экспериментальной трубчатой электропечи, в виде кварцевой трубки диаметром 40 мм с нихромовым спиральным нагревательным элементом и специальной теплоизоляцией. Режим оксидирования предусматривал нагрев образцов и фиксаторов в печи до температуры 400, 500, 600 и 700⁰С с выдержкой 30 мин при каждой температуре.

Оптическая микроскопия. Оптический анализ поверхностей фиксаторов проводился с использованием микроскопа ММУ-7 и оптико-компьютерного комплекса для исследования биомедицинских материалов при увеличениях 300, 500 и 700 крат.

Шероховатость. Исследование шероховатости оксидных покрытий получаемых образцов проводилось профилометрическим методом измерения параметров микронеровностей R_а, R_z, R_max, R_р, S_m по шестидесяти базовым линиям с последующей математической обработкой результатов измерений. Оборудованием для исследования шероховатости служил микропроцессорный профилограф-профилометр «Калибр-171011».

Морфология. Морфологические характеристики металлооксидных покрытий исследовались методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовались анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом «Биолам» и специальная компьютерная программа. По результатам измерений автоматически строились график распределения размеров частиц и пор, график изменения частоты размеров, вычислялись статистические характеристики распределения элементов профиля.

Фазовый состав. Наличие фазовых составляющих воздушно-оксидных покрытий определялось методом рентгенофазового анализа поверхности образцов с помощью дифрактометра ДРОН-4, снабженного рентгеновской трубкой с медным анодом в CuK_α-излучении при сканировании брэгговского угла со скоростью 2 град/мин. Идентификация фаз на получаемых дифрактограммах проводилась по картотеке JCPOS (1985 г.).

Коррозионное поведение. Исследование коррозионной стойкости оксидных покрытий выявлялось путем измерения электродных потенциалов Е_с поверхности как образцов, так и стержневых фиксаторов. Это обусловлено тем, что при взаимодействии остеофиксаторов с жидкими компонентами окружающей биосреды на поверхности фиксаторов возникают процессы электрохимической коррозии, и термодинамическая устойчивость покрытия в данных условиях характеризуется величиной потенциала Е_с. Измерение потенциалов проводилось путем моделирования процессов взаимодействия покрытия с жидкими компонентами среды на лабораторной установке.

Образец либо стержневой фиксатор размещался в двухэлектродной термостатированной электрохимической ячейке с электролитом, моделирующим состав плазмы крови и тканевой жидкости. Он представлял изотонический раствор 0,9% NaCl в дистиллированной воде с величиной рН = 7,4, его температура составляла значения 25, 30, 35, 40, 45⁰С. Этим моделировалась область нормальной температуры организма с выходом за ее пределы для выявления возможного характера температурной зависимости потенциала. Постоянство заданной температуры обеспечивалось за счет термостата типа MLW с погрешностью 0,1⁰С, температурная однородность электролита создавалась благодаря магнитной мешалке.

Измерение установившегося коррозионного потенциала поверхности образца либо фиксатора с покрытием после выдержки в электролите в течение 10 с, производилось относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Для регистрации величины потенциала образец либо фиксатор, а также электрод сравнения подсоединялись к цифровому мультиметру типа В7-21А.

Результаты исследования и их анализ

Оптическая микроскопия. Анализ микрогеометрии поверхностей остеофиксаторов, полученных при различных режимах воздушно-термического оксидирования показывает, что наиболее четко выраженные поверхностно-структурные признаки имеют покрытия, сформированные при температурах 400 и 500⁰С (рис. 1). Такие покрытия характеризуются наличием неровностей поверхности, ее структурной неоднородности и открытой пористости. При этом элементы профиля расположены хаотично, имеют сложную форму и различные размеры, что создает морфологически гетерогенную микрогеометрию поверхности. Данные покрытия способны эффективно взаимодействовать с окружающей биотканью, обеспечивая прочное закрепление стальных фиксаторов в костных отломках и надежное функционирование аппарата остеосинтеза.

Рельеф и структура поверхности покрытий, полученных при температурах 600 и 700⁰С, носят сглаженный характер без явно выраженных морфологических признаков (рис. 1). Это объясняется более высокими значениями температуры оксидирования, приводящей к интенсификации процессов окисления, образованию толстого оксидного слоя с повышенной макросплошностью поверхности. За счет значительной толщины покрытия и больших внутренних напряжений, возникающих в нем при оксидировании, происходит отслоение металлооксидных соединений от поверхности фиксаторов и образование открытых зон разрушения покрытия. Особенно четко данные явления наблюдаются у покрытия, полученного при температуре 700⁰С. Оптико-микроскопический анализ таких покрытий показал отсутствие у них каких-либо поверхностно-структурных признаков, стимулирующих биоинтеграцию, а также невозможность использования остеофиксаторов с подобными термооксидными слоями в аппаратах остеосинтеза.

t=400⁰С t=500⁰С

t=600⁰С t=700⁰С

Рис. 1. Поверхность воздушно-оксидных покрытий стальных остеофиксаторов, полученных при различных температурах и продолжительности оксидирования 30 мин (х500)

Шероховатость. Профилометрическое исследование шероховатости поверхности остеофиксаторов позволило установить влияние температуры воздушно-термического оксидирования на изменение параметров неровностей оксидных покрытий (табл.).

Таблица

Изменение шероховатости поверхности остеофиксаторов в зависимости от температуры воздушно-термического оксидирования с продолжительностью 30 мин

Параметры шероховатости поверхности фиксаторов после пескоструйной обработки, мкм					Параметры шероховатости воздушно-оксидных покрытий пескоструйно-обработанных фиксаторов после, мкм					Температура, ^0С
Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm	Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm
1,03	3,23	4,50	2,42	8,10	1,06	3,74	5,64	2,57	7,60	400
1,00	3,26	4,68	2,35	7,68	1,02	3,78	5,83	2,55	7,24	500
1,08	3,12	5,09	2,54	9,47	1,23	3,38	5,20	2,83	5,63	600
1,20	3,33	5,40	2,70	7,86	1,30	3,40	5,55	2,85	4,60	700

Полученные результаты показывают, что в процессе оксидирования фиксаторов с пескоструйно-обработанной поверхностью значения параметров высоты R_a, R_z, R_max, R_p увеличиваются, причем наиболее заметное повышение величины неровностей характерно для параметров R_z и R_max, которые в основном и способствуют наилучшим условиям биоинтеграции. Шаг неровностей S_m несколько уменьшается при оксидировании фиксаторов, что связано с преимущественным окислением микровыступов поверхности и уменьшением расстояния между выступающими частицами покрытия.

Оценивая влияние температуры оксидирования на изменение микрорельефа поверхности фиксаторов можно сказать, что при всех выбранных температурах увеличиваются параметры высоты неровностей и уменьшаются значения шага выступов. Повышенный рост параметров R_z и R_max в первую очередь определяет способность термооксидных покрытий фиксаторов к эффективному взаимодействию с биотканью.

Наиболее высокие значения шероховатости оксидных слоев характерны для параметров R_z и R_max, формируемых при температурах 400 и 500⁰С, что определяет наилучшую способность рельефа таких покрытий к биоинтеграции.

По данным основаниям можно считать, что воздушно-оксидные покрытия на стержневых фиксаторах из стали 12Х18Н9Т, созданные при температурах 400, 500⁰С и продолжительности оксидирования 30 мин, обладают шероховатостью в наибольшей степени улучшающей качества биосовместимости поверхности.

Морфология. Вид структурных морфологических элементов поверхности покрытий преобразовывался на автоматическом оптико-компьютерном комплексе в монохроматическое микроизображение, где черные поля соответствовали различным углублениям и порам, белые поля – выступам и отдельным частицам. Программная обработка микроизображений поверхности воздушно-оксидных покрытий проводилась для 4-х образцов и фиксаторов, подвергнутых оксидированию при температурах 400, 500, 600, 700⁰С и продолжительности 30 мин.

Компьютерный анализ морфологии исследуемых покрытий осуществлялся относительно площади поверхности образцов, равной 20 мм², что обеспечило получение статистически необходимой информации о параметрах поверхностной структуры.

Результаты программной обработки показывают, что морфологические характеристики оксидных покрытий, полученных при температурах 400 и 500⁰С, обладают близкими высокими значениями размерных параметров частиц и пор, а также сходным характером их распределения по поверхности (рис. 2, 3). При этом величина открытой пористости покрытия, созданного при температуре 400⁰С, превышает на 5% величину пористости покрытия, сформированного при температуре 500⁰С. Это обусловлено более интенсивным окислением пескоструйно-обработанной поверхности при температуре 500⁰С, приводящим к активному образованию металлооксидов на микровыступах рельефа и уменьшению расстояния между частицами со снижением пористости.

Значения параметров морфологии у покрытий, полученных при температурах 600 и 700⁰С, существенно снижаются в отношении характеристик пор и повышаются относительно частиц (рис. 4, 5).

Монохроматическое изображение участка покрытия (х500)

Частицы	Поры
График распределения	График распределения
Средний радиус: 10,1 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 5,6 мкм Дисперсия: 9,5 мкм	Средний радиус: 8,7 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 5,4 мкм Дисперсия: 8,9 мкм Средняя пористость: 39%

Рис. 2. Внешний вид и параметры морфологии воздушно-оксидного

покрытия, полученного при t = 400⁰С и τ = 30 мин

Монохроматическое изображение участка покрытия (х500)

Частицы	Поры
График распределения	График распределения
Средний радиус: 10,1 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 5,6 мкм Дисперсия: 9,6 мкм	Средний радиус: 8,3 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 5,2 мкм Дисперсия: 8,1 мкм Средняя пористость: 34%

Рис. 3. Внешний вид и параметры морфологии воздушно-оксидного

покрытия, полученного при t = 500⁰С и τ = 30 мин

Монохроматическое изображение участка покрытия (х500)

Частицы	Поры
График распределения	График распределения
Средний радиус: 11,4 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 6,2 мкм Дисперсия: 11,4 мкм	Средний радиус: 6,2 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 3,9 мкм Дисперсия: 4,5 мкм Средняя пористость: 11,5%

Рис. 4. Внешний вид и параметры морфологии воздушно-оксидного

покрытия, полученного при t = 600⁰С и τ = 30 мин

Монохроматическое изображение участка покрытия (х500)

Частицы	Поры
График распределения	График распределения
Средний радиус: 11,3 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 6,0 мкм Дисперсия: 10,8 мкм	Средний радиус: 6,9 мкм Модальный радиус: 10 мкм Размах варьирования: 30 мкм Среднеквадратичное отклонение: 4,2 мкм Дисперсия: 5,2 мкм Средняя пористость: 13,0%

Рис. 5. Внешний вид и параметры морфологии воздушно-оксидного

покрытия, полученного при t = 700⁰С и τ = 30 мин

Такое изменение размерных параметров элементов морфологии сопровождается уменьшением радиуса пор и величины открытой пористости, увеличением структурной сплошности покрытий, снижением их морфологической гетерогенности.

На основе полученных данных можно полагать, что покрытия, сформированные воздушно-термическим оксидированием фиксаторов при температурах 400, 500⁰С, обладают такой поверхностной структурой, которая может обеспечить благоприятные условия для протекания процессов биоинтеграции.

Режимы оксидирования, характеризуемые температурами 600 и 700⁰С и продолжительностью 30 мин, не позволяют создать воздушно-оксидные покрытия на остеофиксаторах с необходимыми показателями морфологической гетерогенности и качествами биосовместимости.

Фазовый состав. Определялся для образцов с покрытием, сформированным путем воздушно-термического оксидирования, за счет получения дифрактограмм и последующей их обработки. При различной интенсивности J дифракционных линий значения межплоскостного расстояния d позволили установить присутствие в покрытии определенных фазовых составляющих. При температурах 400, 500, 600⁰С покрытие имело четырехфазную структуру, включающую интерметаллид FeNi, Fe, оксиды Ti₃O₅, Fe₂O₃. В этих условиях с повышением температуры содержание Fe, Ti₃O₅, увеличивалось, а доля FeNi, Fe₂O₃ – снижалась, так что при температуре 700⁰С в покрытии было отмечено наличие только фаз Fe и Ti₃O₅.

Данное влияние повышения температуры связано, по-видимому, с возрастанием окисляемости титана из-за усиленного поглощения О₂, а также с уменьшением термодинамической устойчивости интерметаллида FeNi и оксида Fe₂O₃. Отсутствие в составе покрытий оксидов Cr и Ni, вероятнее всего, объясняется высокой жаростойкостью данных элементов, а также трудностью их идентификации при рентгенофазовом анализе.

Коррозионные потенциалы. Поверхность оксидного покрытия, полученного воздушно-термическим оксидированием образцов и фиксаторов, характеризовалась небольшими отрицательными значениями коррозионного потенциала Е_с, которые повышались как с ростом температуры оксидирования, так и с повышением температуры модельного электролита (рис. 6). Только покрытие, полученное при температуре оксидирования 400⁰С, практически не изменяло наименьшей отрицательной величины своего потенциала, составлявшей около – 0,351 В при повышении температуры электролита. Причиной этого может служить улучшенная структурная плотность покрытия и небольшие значения размеров неровностей его поверхности.

Рис. 6. Влияние режима воздушно-термического оксидирования и температуры модельного электролита на изменение коррозионного потенциала оксидных покрытий:

1 – 400⁰С; 2 – 500⁰С; 3 – 600⁰С;

4 – 700⁰С

Повышение температуры электролита от 25 до 45⁰С приводило к более заметному росту отрицательных значений потенциала, чем увеличение температуры оксидирования от 400 до 700⁰С (рис. 6). Так, в электролите с температурой 25⁰С потенциал покрытия изменялся от значения – 0,349 В для температуры оксидирования 400⁰С до величины – 0,375 В для температуры 700⁰С. В электролите с температурой 45⁰С потенциал покрытия, полученного при температуре 400⁰С, составлял – 0,351 В, а созданного при температуре 700⁰С был равен – 0,435 В.

Указанное влияние температуры электролита, по-видимому, связано с увеличением толщины, внутренних напряжений и ростом структурных микронесплошностей, в которые проникает электролит. Из-за возрастания площади контакта поверхности с электролитом происходит смещение потенциала в более отрицательную сторону, что особенно заметно проявляется при температуре оксидирования 700⁰С.

Выводы

1. Исходя из результатов оптической микроскопии, профилометрии и программной оптико-компьютерной обработки поверхностей покрытий фиксаторов и образцов из стали 12Х18Н9Т можно заключить, что при температурах воздушно-термического оксидирования 400 и 500⁰С, продолжительности процесса 30 мин создаются высокие показатели шероховатости и морфологии поверхности оксидных покрытий фиксаторов, в наибольшей степени способствующие их эффективному закреплению в костных структурах и функционированию в аппаратах остеосинтеза.

2. Фазовый состав оксидных покрытий фиксаторов из стали 12Х18Н9Т в условиях повышения температуры воздушно-термического оксидирования от 400 до 700⁰С изменялся с четырехфазного на двухфазное состояние при соответственном понижении значений коррозионных потенциалов поверхности от – 0,3…В до – 0,4…В. Это ограничивает возможность воздушно-термического оксидирования фиксаторов для получения биосовместимых покрытий необходимого качества температурами 400 и 500⁰С, при которых потенциалы поверхности были наиболее положительными.