Студент А.А. Шаньгина

Научный руководитель: Воропай Л.М., канд. хим. наук, доцент

Научный руководитель: Тихановская Г.А., канд. биол. наук, доцент

Вологодский государственный университет, г. Вологда

НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА
ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

  В настоящее время в производственных циклах при очистке воды от разного вида загрязнений в России часто используют зарубежное оборудование, которое работает на импортных адсорбентах. Например, при очистке питьевой воды от органических компонентов в Вологодской области используют активированные угли, ввозимые из Австралии, стоимость которых составляет от 3500 до 5100 евро за 1 тонну.

  В связи с обострением экономической ситуации, в рамках программы импортозамещения, встала проблема получения сорбентов на основе сырья, которым богата Вологодская область, с помощью технологий, учитывающих особенности химического состава исходного материала.

  Известно, что при очистке питьевой воды от органических примесей используют адсорбенты, обладающие гидрофобными свойствами. Чаще всего это активированные угли. При этом на границе раздела адсорбент – органические компоненты возникает дисперсионное взаимодействие, результирующая которого превышает силы взаимодействия адсорбента с водой. Поэтому около гидрофобных адсорбентов накапливаются преимущественно органические молекулы, которые способны далее проникать в поры и переходить в связанное состояние. Именно на этих свойствах основано применение гидрофобных материалов для очистки воды от органических соединений.

  В производственных условиях гидрофобные адсорбенты получают из минерального сырья, которое далее гидрофобизируется соединениями, содержащими углерод, а также используют прямую технологию получения адсорбентов из органических составляющих(торф, древесина, растительные отходы) [1].

  Известен способ получения активированных углей из термически модифицированного торфа. Способ предусматривает предварительную термическую обработку торфа в среде азота с последующей экстракцией промежуточных продуктов [2].

1)                     Термическая обработка торфа до температуры 200-300 .

2)                     Извлечение торфяного воска и гуминовых кислот.

3)                     Карбонизация твердого остатка при температуре 900  в среде углекислого газа или азота, которые исключают полное окисление торфа.

  При этом получается твердый остаток - активированный уголь с выходом продукта 15-17%. Однако, данный способ трудоемкий, требует дорогостоящего оборудования для поддержания  восстановительной среды в камере для обжига.

  С целью устранения данного недостатка термический обжиг предлагается осуществлять в вертикальных реакторах, в которые помещается торф.  Для создания герметичности и восстановительной среды, реактор сверху закрывается заслонкой, изготовленной из минерального адсорбента - глины,  которая одновременно c торфом подвергается гидрофобизации и карбонизации углеводородной летучей фракцией торфа.  Таким образом, данный способ предполагает одностадийное получение адсорбентов из торфа и импрегнированного углем адсорбента из глины.

  В связи с этим в работе поставлена цель - разработать способы получения гидрофобных сорбентов для очистки питьевой воды от органических соединений на основе природного сырья Вологодской области – торфа.

  Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1)                     Проанализировать имеющиеся ресурсы торфа Вологодской области, которые можно использовать при получении гидрофобных адсорбентов.

2)                     Изучить имеющиеся технологии производства адсорбентов.

3)                     Разработать новый способ получения адсорбентов, который учитывает особенности исходного сырья.

4)                     В лабораторных условиях получить модельные образцы адсорбентов по разработанному новому способу.

5)                     Исследовать их характеристики в соответствии с требованиями ГОСТа.

6)                     Сравнить полученные характеристики с импортными аналогами.

  Объект исследования - технология карбонизации торфа с целью получения высококачественных активированных углей которые соответствуют требованиям ГОСТ 4453-74 с изм.1,2,3,4,5.

  Предмет исследования – торф.

  Для достижения поставленной цели пользуемся методами эксперимента в соответствии с ГОСТом 4453-74 с изм.1,2,3,4,5.

  Работа проводилась в два этапа. На первом этапе исследования подбираются оптимальные условия восстановительного обжига торфа, в результате которого должна получиться твердая структура активированных углей с развитой поверхностью и пористостью.

  После термической обработки для полученных образцов определяются сорбционные свойства в соответствии с ГОСТом 4453-74 с изм.1,2,3,4,5 по метиленовому оранжевому.

  Известно, что качество адсорбентов зависит от химического состава торфа.

  С этой целью выполнен технический анализ образцов низинного и верхового торфов из Грязовецкого района Вологодской области, и определены аналитическая влажность, зольность, потеря массы при термообработке в %. Результаты представлены в таблице 1.

 

 

 

 

Таблица 1. Технические характеристики торфа

Низинный торф

Верховой торф

Аналитическая влажность W,%

Зольность на сухое топливо, ,%

Выход летучих, на горючую массу, V,%

Аналитическая влажность W,%

Зольность на сухое топливо, ,%

Выход летучих, на

горючую массу, V,%

8-8,5

7,8

54,2

10,8-11,2

6,8-7,1

58-58,6

  На втором этапе работы подбирались технологические условия термического обжига торфа. Обжиг торфа осуществляли при температурах 200 , 250 , 300 , 400  в среде собственных продуктов разложения. Для определения полноты разложение компонентов торфа после нагрева и охлаждения образцы взвешивали и определяли содержание летучей фракции. Полученные результаты представлены в таблице 2.

  После термической обработки для полученных образцов определяются сорбционные свойства в соответствии с ГОСТом 4453-74 с изм.1,2,3,4,5 по метиленовому оранжевому. Для проведения анализа готовят раствор метилового оранжевого концентрации 1500 мг/ . Навеску полученного адсорбента массой 0,9-0,11 г взвешивают, помещают в колбу, прибавляют 25  раствора метилового оранжевого, закрывают пробкой и постоянно перемешивают в течение 20 минут. После перемешивания полученную суспензию переносят в пробирки для центрифугирования и центрифугируют 15 минут.  Далее отбирают пипеткой 5  осветленного раствора и определяют его оптическую плотность на фотоэлектроколориметре. По полученному значению оптической плотности, по градуировочному графику определяют остаточную концентрацию в осветленным растворе. Адсорбционную активность в миллиграммах на 1 г продукта  вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация исходного раствора индикатора, мг/ ;

-массовая концентрация раствора после контактирования с активированным углем, мг/ ;

К- коэффициент разбавления раствора, взятого для анализа после контактирования с углем;

m- масса навески активного угля, г;

0,025- объем раствора индикатора, взятого для осветления, .

  За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 10 мг на 1 г продукта.

  Также для каждого образца определялась массовая доля водорастворимой золы и значение рН водной вытяжки.

  Для определения содержания водорастворимой золы к навеске угля 5г добавляют 250  воды, кипятят с обратным холодильником 2 часа. Далее содержимое фильтруют, уголь промывают горячей водой, фильтрат и промывные воды выпаривают. Полученный твердый остаток сушат при 110  до постоянной массы. Массовую долю золы вычисляют по формуле

,

где - масса сухого остатка, г;

m- масса навески угля, г.

  Значения рН определялись на иономере универсальном. Для получения вытяжки к 10 г торфа добавляют 100 мл воды, кипятят 3 минуты. После фильтрования фильтрат анализируют на значения его рН.

    Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Физико-химические характеристики адсорбентов

№ образца

Т обжига

Содержание летучей фракции

Адсорбционная активность, , мг/г

Содержание водорастворимой золы

рН

Выход твердого остатка

1

200

10-12

125-126

Не определяется

4,2

88-90%

2

250

23-24

182-183

0,2-0,3

4,8

76-77%

3

300

38-39

204-205

0,7-0,8

5,9

61-62%

4

400

51-52

204-205

1-1,1

6,1

48-49%

5

500

87-89

205-206

2,4

6,2

11-13%

6

600

89-90(обр-ся зола)

-

-

7,5

10-11%

 

  Полученные данные свидетельствуют, что при повышении температуры обжига от 200 до 600  степень  деструктурирования торфа (декарбоксилирование, дегидратация, элиминирование) возрастает. Выход твердого остатка уменьшается от 85 до 18%. При температуре обжига 600  происходит полное озоление и твердого остатка не образуется. Максимальная масса твердого остатка образуется при температуре обжига 200 . Однако, при этой температуре недостаточно высокая степень адсорбции и полученное значение рН не соответствует требованиям ГОСТа. Кислый характер среды свидетельствует о неполной карбонизации, и в этом случае в адсорбенте сохраняются органические и неорганические компоненты. Недостаточную степень карбонизации подтверждает также отсутствие фракции водорастворимой золы после добавления полученного адсорбента к воде. При температуре обжига 500  выход активированного угля составил всего 11%, содержание летучей фракции высокое и приближается к 90%, содержание водорастворимой золы и значение рН не соответствуют требованиям ГОСТа(рН<6, % растворимой золы не более 2%).

  Наиболее оптимальной является температура 300 . При данной температуре выход твердого остатка после карбонизации составлял около 60%, содержание водорастворимой золы соответствует нормам, значение рН, равное 6-6,1 также соответствует требованиям ГОСТа. При обжиге получается мелкодисперсный твердый остаток с высокой адсорбционной активностью по метиленовому оранжевому.

  Для сравнения качества полученного адсорбента определяем физико-химические показатели зарубежных аналогов. Уголь зарубежных аналогов обладает большой адсорбционной активностью и она соответствует требованиям ГОСТа. Угли марок по зольности и значениям рН также соответствуют требованиям ГОСТа. Однако, скорость адсорбции недостаточно высокая. При выдержке 15 минут, адсорбционная активность в мг на 1 г продукта составляла всего 120-160 мг/г, что не соответствует ГОСТу. При увеличении времени выдержки до 1 часа, адсорбционная активность возрастает и выходит на показатели ГОСТа – 218-220 мг/г.

  Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о слаборазвитой пористости исследуемых импортных аналогов. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Физико-химические характеристики импортных аналогов

№ образца

Содержание водорастворимой золы

Адсорбционная активность  до регенерации

рН

После регенерации

Адсорбционная активность

Степень разрушения

1

0,08

128

6

122

3%

2

0,8

118

6,2

112

9%

3

-

116

5,1

114

4%

4

-

165

5,9

143

5%

 

  На последнем этапе исследования образцы, полученные при температуре карбонизации 300 , повергались регенерации. Для активации процесса регенерации обработанных метилоранжем образцов, использовали УЗ ванну при числе ковитации 600-700 в течение 5-20 минут и определяли величину оптической плотности фильтрата по отношению к воде, а также степень разрушения. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Определение эффективности регенерации сорбентов

№ образца

Время t УЗ озвучивания

Оптическая плотность

 адсорбционная активность, мг/г

Степень разрушения первой регенерации

1

5

0,002

108

15%

2

7

0,04

188

15%

3

10

0,05

189

46-47%

4

15

0,06

182

52-54%

5

20

0,05-0,06

180

80-82%

 

  После сушки активированные регенерированные образцы обрабатывали метилоранжем и определяли повторно адсорбционную активность. Также определялась степень разрушения образцов после УЗ обработки гравиметрическим способом. Результаты свидетельствуют, что наблюдается резкое диспергирование сорбата при увеличении времени обработки до 10 минут. Наиболее оптимальное время регенерации составляет 7 минут; после регенерации адсорбционная активность приближается к требованиями ГОСТа – 188 мг/г и степень разрушения составляет 15%. У зарубежных аналогов степень разрушения составила 8-9%, однако, адсорбционная активность составляет всего 112-143 мг/г.

   Таким образом, предлагаемый способ получения активированных углей из природного маловостребованного сырья Вологодской области -  торфа - является перспективным. Полученный по новой технологии сорбент характеризуется физико-химическими показателями, которые не уступают данным характеристикам зарубежных аналогов. Экспериментальным путем подобраны условия обжига адсорбента. Оптимальная температура обжига составляет 300 , и карбонизация осуществляется в среде собственных продуктов разложения.

 

Литература:

1. Тихановская Г.А., Воропай Л.М., Шаньгина А.А. Способ получения активированных углей для очистки воды от органических примесей / Materiály XI mezinárodní vědecko - praktická konference «Vědecký průmysl evropského kontinentu – 2015». – Díl 10. Ekologie. Výstavba a architektura. Zemědělství.Fyzika.: Praha. Publishing House «Education and Science» s.r.o. – str.9-13.

2. Чухарева Н.В., Маслов С.Г. Адсорбционные свойства термически модифицированного торфа и полученных на его основе активных углей//Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 169-174.