Смирнов С.Е, Егоров А.М., Смирнов С.С., Антышев И.А.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Выпускаемые и эксплуатирующиеся в настоящее время химические источники тока (ХИТ) имеют достаточный ресурс, но низкую удельную энергию и содержат высокотоксичные материалы или обладают высокой энергоемкостью и небольшим ресурсом, поэтому в настоящее время ведутся разработки новых систем, таких как литиевые. В настоящее время литиевые ХИТ выпускаются с жидкими электролитами, которым присущи определенные недостатки: помимо неудобств работы с ними, им свойственна электрохимическая деструкция, которая приводит к снижению удельных параметров ХИТ, а также его ресурса и сохраняемости [1,2]. Вследствие этого в настоящее время проводятся интенсивные исследования по замене жидкого электролита на твердополимерный (ТПЭ). В настоящей работе в качестве полимерной матрицы использован аморфный жесткоцепной полимер - перфторполиэфир.

Проведенные экспериментальные исследования ТПЭ показали, что значение его электропроводности существенно зависит как от условий приготовления, так и от состава и структуры самого электролита. При получении ТПЭ, отличавшихся массовым содержанием перхлората лития, варьировали температуру и время сушки. По мере увеличения продолжительности термообработки при постоянной температуре электропроводность ТПЭ независимо от содержания соли лития сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимальное значение, начинает уменьшаться. Такое поведение электрической проводимости можно объяснить тем, что при недостаточной продолжительности термообработки готовые пленки ТПЭ содержат в своей структуре определенную долю неиспарившегося растворителя и не растворившейся в полимере соли. Точка максимума соответствует полному растворению соли лития в полимерной матрице с одновременным абсолютным испарением растворителя, при этом дальнейшая термическая обработка должна приводить лишь к ухудшению механических и адгезионных свойств пленок ТПЭ. Проведенные исследования твердополимерного электролита показали, что на его электропроводность существенно влияет концентрация перхлората лития в полимерной матрице. Представленные на рисунке 1 результаты свидетельствуют о том, что эта зависимость имеет экстремальный характер.

σ, См/см

С_LiClO4, %

Рис.1.Зависимость удельной электропроводности ТПЭ от содержания перхлората лития в смеси соль-полимер.1 – механическое перемешивание;

2 – ультразвуковое перемешивание.

Увеличение концентрации соли до 17 % обеспечивает рост числа носителей заряда, что и способствует повышению проводимости твердополимерного электролита. С другой стороны, так как растворителем является матрица полимера, при увеличении концентрации перхлората лития возможна ее сшивка, которая снижает подвижность полимерных цепей и, соответственно, приводит к уменьшению проводимости твердополимерного электролита. Замена механического перемешивания раствора компонентов электролита на ультразвуковое практически не сказывается на структурных параметрах пленок электролита, наиболее гомогенное нанодисперсное состояние по-прежнему имеет место при 17 % содержании солевого компонента, при этом, однако, наблюдается повышение электропроводности от 4,3×10-3 до 5,0×10-3 См/см.

В области исследованных концентраций соли лития температурная зависимость проводимости в аррениусовских координатах имеет типичный для ТПЭ вид дуги с небольшой кривизной, что характерно для модели свободного объема. Обратимость процесса заряда-разряда в системе Li- ТПЭ- Li исследовалась на протяжении 350 циклов. Разряд проводился на 100% зарядной емкости при плотностях тока 0,25-1,50 мА/см² и глубине циклирования до 60 Кл/см² . Установлено, что в процессе заряда-разряда как поляризационные характеристики Li- электрода, так и зависимости падения омического сопротивления на границе электрод - электролит существенно изменяются. Следует отметить как снижение поляризации литиевого электрода, так и потерь на межфазной границе. Этот эффект можно объяснить улучшением адгезии ТПЭ к поверхности Li- электрода, а также изменениями на самой поверхности в процессе заряда-разряда. Таким образом, разработанный ТПЭ обладает высокой электропроводностью и адгезией при 298К и значительно превосходит существующие отечественные и зарубежные аналоги.

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых.

Литература.

1.Смирнов С.С. Перспективные материалы литиевых аккумуляторов // Наукоемкие технологии.2015.Т.16.№ 1.С.58-64.

2. Пуцылов И.А, Смирнов К.С., Егоров А.М., Смирнов С.Е. Перспективные электродные материалы литиевых источников тока. М.2015. Изд-во «Компания Спутник+».88 с.