студ. Проскуряков В.И., д.т.н., проф. Родионов И.В., доц. Кошуро В.А.

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

Морфология оксидных покрытий на цирконии, сформированных способом воздушно-термического модифицирования поверхности

Исследования выполнены при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания образовательным организациям высшего образования, подведомственным Минобрнауки РФ (проект № 11.1943.2017/ПЧ)

Введение

В настоящее время актуальным направлением развития современных технологических процессов обработки поверхности является разработка перспективных ресурсосберегающих способов получения функциональных и полифункциональных покрытий на металлах и сплавах различного назначения. К числу таких ресурсосберегающих способов относятся процессы газотермического оксидирования, с помощью которых осуществляется модифицирование поверхности в реакционных средах с высоким окислительным потенциалом (воздух, перегретый водяной пар, смеси газов) с получением металлооксидных пленок и покрытий различного фазового состава и структуры [1-3]. Наиболее широкое применение в промышленности нашли способы воздушно-термического и паротермического оксидирования, а также оксидирования в аргонокислородной газовой смеси [4-6]. Использование данных способов не требует применение отдельных материалов для покрытий, т.к. создаваемые пленочные структуры, состоящие из металлооксидных соединений, являются результатом газотермического модифицирования металлической поверхности в условиях реакционного взаимодействия ее компонентов с активными средами оксидирования.

Известно, что воздушно-термическое оксидирование металлов и их сплавов является широко распространенным, эффективным и наиболее простым методом получения защитных, износостойких, диэлектрических и других функциональных покрытий с важнейшими эксплуатационными характеристиками. Данный способ не требует использования специальных газовых сред, а также сложного и дорогостоящего оборудования. Получаемые оксидные покрытия значительно увеличивают срок службы различных металлоизделий в условиях трения, химической и электрохимической коррозии, воздействия высоких температур, механических нагрузок, биологических сред и тканей [7, 8].

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование влияния процесса воздушно-термического модифицирования поверхности циркония на параметры макро- и микроструктуры получаемых оксидных покрытий.

Методика экспериментальных исследований и обсуждение результатов

В экспериментах использовали образцы в виде пластин из циркония марки Э125 размерами 10×10×2 мм. Одна сторона образцов подвергалась предварительной абразивно-струйной обработке (АСО) частицами электрокорундового порошка, а другая – тонкому точению с последующей шлифовкой (Ш) влагостойкой наждачной бумагой зернистостью от Р600 до Р3000 (ISO-6344).

От технологических загрязнений образцы очищали методом ультразвуковой обработки с использованием УЗ ванны типа «Кристал-2.5» последовательно в водных растворах ПАВ и этилового спирта в течение 20 минут. После очистки образцы сушили в муфельной печи «СНОЛ» при температуре 50 °С в течение 30 минут.

Для получения оксидного покрытия предварительно подготовленные циркониевые образцы подвергали воздушно-термическому оксидированию (модифицированию) в лабораторной трубчатой электропечи сопротивления при температурах в рабочей зоне печи 400, 500, 600 и 700 °С с продолжительностью 1, 2 и 3 часа при каждой температуре. При этом, образцы помещали в трубчатую печь оксидирования со свободным доступом в нее воздуха и проводили бесступенчатый нагрев в воздушной атмосфере при давлении 0,1±0,01 МПа. В результате на поверхности образцов создавались оксидные покрытия с различной структурой поверхности, определяемой технологическими режимами модифицирования.

Структура покрытий исследовалась на микроскопе МБС-10М при увеличении ×112 крат.

Исследование открытой пористости и линейных размеров пор проводились с использованием компьютерной программы графической обработки микроизображений «Металлограф».

На рис. 1, 2 показана морфология циркониевых образцов после оксидирования при разных температурах и наибольшей выбранной продолжительности обработки 3 ч. Причем воздушно-термическое модифицирование проводилось на поверхностях предварительно обработанных абразивно-струйным методом (рис. 1) и шлифованием (рис. 2).

Результаты оптико-микроскопического анализа показали, что структура поверхности оксидных покрытий, полученных на исходных шероховатых поверхностях, созданных обработкой свободным абразивом, имеет более выраженные морфологические изменения, чем структура покрытий, сформированных на шлифованных поверхностях (рис. 1, 2). Видны существенные различия в степени открытой пористости и структурной гетерогенности, а также количестве имеющихся микронеровностей в виде микровыступов и микровпадин. Данные различия обусловлены неодинаковостью исходного микрорельефа поверхности, который в значительной степени влияет на формирование конечной структуры получаемых оксидных покрытий, когда тонкие оксидные слои воспроизводят рельеф неровностей исходной поверхности с эффектом копирования их микрогеометрии.

Рис. 1. Структура оксидных покрытий, полученных на обработанных абразивно-струйным методом поверхностях циркония, при различных температурах и продолжительности оксидирования 3 ч:

а-400 ºC; б-500 ºC; в-600 ºC; г-700 ºC (×112)

Рис. 2. Структура оксидных покрытий, полученных на шлифованных поверхностях циркония, при различных температурах и продолжительности оксидирования 3 ч: а-400 ºC; б-500 ºC; в-600 ºC; г-700 ºC (×112)

По результатам статистической программной обработки были определены размеры и количество пор и частиц оксидных покрытий, полученных при всех, взятых в эксперименте, режимах воздушно-термического оксидирования циркониевых образцов (табл. 1, 2).

Таблица 1

Результаты программного анализа морфологических характеристик термооксидных покрытий, полученных на поверхности циркония, предварительно прошедшей абразивно-струйную обработку (площадь исследуемой поверхности S=2,5 мм²)

Режимы оксидирования		Характеристики поверхности покрытий
		Частицы			Поры
t, °C	τ, ч	Кол-во, шт.	Среднее значение, мкм	Дисперсия, мкм^2	Кол-во, шт.	Среднее значение, мкм	Дисперсия, мкм^2	Суммарная пористость, %
400	1	1831	6.87	7.48	172	8.77	35.65	31
	2	632	9.87	21.73	1988	8.13	15.58	48
	3	1104	9.34	12.53	370	6.24	24.52	42
500	1	865	11.00	13.50	190	6.77	33.05	38
	2	1187	9.05	9.87	166	7.17	35.91	35
	3	1004	9.01	11.93	268	7.94	28.94	40
600	1	1162	9.20	11.06	1426	7.92	17.40	36
	2	614	5.67	8.87	542	5.75	7.84	22
	3	189	3.30	1.78	144	11.15	39.32	10
700	1	258	12.96	30.22	140	10.01	33.31	17
	2	366	10.29	20.31	210	9.82	19.17	18
	3	273	12.95	23.03	39	19.13	72.71	22

Полученные результаты показывают, что увеличение температуры оксидирования с 400 до 500 °C и продолжительности процесса от 1 до 3 ч при этих температурах приводит к росту количества частиц и пор покрытий и повышению величины их суммарной открытой пористости, тогда как при температурах 600 и 700 °C и продолжительности от 1 до 3 ч происходит уменьшение этих параметров морфологии, что связано с повышенной толщиной формируемых покрытий и некоторым сглаживанием рельефа поверхности. Кроме того, при повышенной температуре оксидирования, составляющей 700 °C, и продолжительности воздушно-термической обработки, равной 3 ч, значительно увеличивается средний размер частиц и пор покрытий с образованием выраженной крупнокристаллической структуры оксидов и заметным снижением общей суммарной пористости (табл. 1, 2, рис. 1 г, 2 г). Покрытия с такой структурой отличаются низкими показателями физико-механических свойств, обладают склонностью к хрупкому разрушению и являются непригодными для использования в качестве функциональных поверхностных слоев изделий. Они не обладают необходимыми эксплуатационными характеристиками и, за счет возникновения больших внутренних напряжений в их объемной структуре, происходит самопроизвольное отсоединение крупных фрагментов оксидов от металлической основы.

Таблица 2

Результаты программного анализа морфологических характеристик термооксидных покрытий, полученных на поверхности циркония после точения и шлифования (площадь исследуемой поверхности S=2,5 мм²)

Режимы оксидирования		Характеристики поверхности покрытий
		Частицы			Поры
t, °C	τ, ч	Кол-во, шт.	Среднее значение, мкм	Дисперсия, мкм^2	Кол-во, шт.	Среднее значение, мкм	Дисперсия, мкм^2	Суммарная пористость, %
400	1	1442	8.20	11.93	470	6.09	21.90	39
	2	873	7.83	20.29	1266	7.32	17.22	51
	3	1648	7.68	12.97	801	5.37	17.10	42
500	1	1475	8.16	12.41	621	5.90	19.23	42
	2	1599	7.66	9.28	372	5.49	23.91	35
	3	1200	8.25	13.61	583	5.90	20.30	39
600	1	1264	8.13	16.92	202	8.05	14.72	44
	2	72	3.59	2.71	41	5.49	4.71	11
	3	300	4.37	4.75	180	8.45	37.2	15
700	1	299	11.54	22.23	198	8.47	34.22	18
	2	233	13.59	26.01	251	10.73	29.00	20
	3	236	12.48	21.34	56	15.95	61.66	20

Построены эмпирические модели зависимости суммарной пористости оксидных покрытий от температуры и продолжительности оксидирования (рис. 3, 4). При этом, согласно компьютерному моделированию, максимальное значение пористости для оксидированных образцов, предварительно прошедших абразивно-струйную обработку, получается при продолжительности оксидирования 1,5-2,8 ч и температуре от 400 до 550 ^oС, а свое минимальное значение суммарная пористость поверхности принимает при продолжительности нагрева 2,4-3 ч и температуре 650-700 ^oС (рис. 3).

Уравнением этой модели является следующее выражение:

Y = a+b/x₁+c/x₂+d/x₁²+e/x₂²+f/(x₁×x₂),

где: x₁ – температура оксидирования (T, ^oС); x₂ – продолжительность обработки (t, h); a = -121,51; b= 111421,81; c = 83,77; d = -18456753,23; e = -20,99; f = -27796,08 – весовые коэффициенты уравнения.

Согласно модели для образцов циркония, поверхность которых предварительно подвергалась точению и шлифованию с последующим оксидированием, максимальное значение пористость принимает при температуре от 400 до 450^oС и каждой задаваемой продолжительности нагрева 1, 2 и 3 ч, а свое минимальное значение пористость имеет при температуре от 650 до 700 ^oС и продолжительности обработки от 2 до 3 ч (рис. 4).

Рис. 3. Зависимость пористости оксидных покрытий от режимов воздушно-термического оксидирования циркония, прошедшего предварительную обработку абразивно-струйным методом

Рис. 4. Зависимость пористости оксидных покрытий от режимов воздушно-термического оксидирования циркония, прошедшего предварительную обработку точением и шлифованием

Эмпирическая модель зависимости величины пористости исследуемых образцов циркония, обработанных точением и шлифованием, от режимов воздушно-термического оксидирования описывается регрессионным уравнением:

Y = a+b/x₁+c/x₂+d/x₁²+e/x₂²+f/(x₁×x₂),

где: a = -97,32; b= 97513,24; c = 29,75; d = -14986583,77; e = 17,24; f = -22449,70.

Таким образом, технологические режимы воздушно-термического модифицирования поверхности циркония оказывают существенное влияние на изменение структуры получаемых оксидных покрытий и их морфологическую гетерогенность.

При повышенных температурах обработки, равных 600 и 700 ^oС, и продолжительности процесса 2-3 ч при 600 ^oС и 1-3 ч при 700 ^oС, формируются толстослойные покрытия с большими внутренними напряжениями, поверхность которых приобретает высокоразвитую трещиноватую структуру с сильно неоднородным рельефом, что сопровождается пониженной механической прочностью оксидных слоев и их отслаиванием от основного металла.

Покрытия, сформированные при температурах 400 и 500 ^oС с продолжительностью 1-3 ч, а также покрытия, созданные при температуре 600 ^oС и выдержке 1 ч, характеризуются такими параметрами морфологии, которые позволяют определить перспективность их применения в качестве полифункциональных слоев на циркониевых изделиях различного назначения.

Поверхность, полученная шлифованием, имеет низкую шероховатость, высокую структурную однородность и обеспечивает относительно одинаковый характер протекания окислительных процессов по всей своей площади с созданием оксидных покрытий повышенной плотности и прочности. Это позволяет применять такие покрытия на циркониевых изделиях как газо- и гидроабразивно устойчивые, коррозионностойкие, декоративные.

Поверхность с исходной неоднородной структурой, получаемой абразивно-струйной обработкой, приводит к образованию оксидных слоев с весьма развитой морфологией и повышенной суммарной открытой пористостью. Данные особенности покрытий позволяют применять их в качестве поверхностных систем остеоинтеграционного типа на циркониевых имплантатах, например, в хирургической стоматологии и хирургии черепно-лицевой области. Кроме того, структурно гетерогенные высокопрочные пленки могут использоваться для удержания смазочных материалов на изделиях, работающих в узлах трения.

Литература

1. Родионов И.В., Фомин А.А., Ромахин А.Н. Применение процессов термического оксидирования для упрочнения поверхности стали 12Х18Н9Т // Технология металлов. №10, 2013. С. 24-32.

2. Родионов И.В. Микроструктура биосовместимых паротермических оксидных покрытий на титановых имплантатах // Металловедение и термическая обработка металлов. №11 (701), 2013 С. 24-28.

3. Rodionov I.V. Application of the Air-Thermal Oxidation Technology for Producing Biocompatible Oxide Coatings on Periosteal Osteofixation Devices from Stainless Steel // Inorganic Materials: Applied Research, 2013, Vol. 4, №2, рр. 119-126.

4. Родионов И.В., Ромахин А.Н. Газотермическая обработка в машиностроении как эффективная ресурсосберегающая технология создания упрочняющих металлооксидных покрытий / Материалы 1-й Междунар. научн.-практ. конф. «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития». Йошкар-Ола: «Коллоквиум». 2013. С. 161-162.

5. Родионов И.В. Паротермическая обработка металлических имплантатов для получения биосовместимых оксидных покрытий // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т.9, №4/2, 2012. С. 702-707.

6. Rodionov I.V. Steam-thermal oxide coatings for titanium medical implants // Biomedical Engineering. 2012, Vol. 46, № 2. рр. 58-61.

7. Родионов И.В., Ромахин А.Н., Руднев А.В. О влиянии режимов упрочняющей воздушно-термической обработки стали 12Х18Н9Т на механические характеристики поверхности / Материалы 2-й Междунар. научн.-практ. конф. «Современные материалы, техника и технология». Курск: Юго-Зап. гос. ун-т. 2012. С. 227-231.

8. Патент РФ на изобретение №2519095. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / Родионов И.В. Опубл. 10.06.2014.