Технические науки/5.Энергетика

Валевахин Г.Н., Контарь А.А., Галеев Э.Р.

Харьковской национальный университет радиоэлектроники

Возможности применения энергии СВЧ для регенерации цеолитов

В работе рассмотрены вопросы использования электромагнитной энергии СВЧ диапазона для удаления адсорбированной и кристаллизационной воды из синтетических цеолитов. Описывается возможный способ регенерации цеолитов. Способ защищён патентом.

В современной технике и технологии для удаления воды из газов и паров органических соединений большое распространение получили цеолиты, среди которых широко применяют цеолиты типа NaА, выпускаемые по ТУ 2163-002-21743510-2004. Явление адсорбции характеризуется равновесием между концентрацией адсорбированного вещества в твёрдой фазе (в адсорбенте) и концентрацией адсорбируемого вещества (воды) в парогазовой смеси, устанавливающемся в состоянии насыщения. После насыщения водой цеолит подвергают регенерации (десорбции).

Адсорбированная вода может быть десорбирована из адсорбента изменением равновесия, установившегося при адсорбции. Этого можно достичь изменением внешних условий: путем увеличения температуры адсорбента (термическая регенерация), уменьшением парциального давления адсорбированного вещества, либо изменением того и другого одновременно.

Как правило, увеличение температуры в слое адсорбента достигают путем взаимодействия его с потоком нагретого газа, т.е. путём конвективного теплообмена.

Для осуществления термической регенерации адсорбента (молекулярного сита) горячий газовый поток, воздух или инертный газ направляют в ёмкость, содержащую сито. Однако, например, в спиртовой промышленности такой способ термической регенерации невозможно просто приспособить к обезвоживанию спиртов, так как он требует использования газов, таких как аргон, азот, диоксид углерода и других, которые затем выбрасывают в атмосферу. Это требует наличия дорогостоящих ёмкостей для хранения, а также связано с проблемой безопасности.

Для обезвоживания смеси вода /этанол путём адсорбции/регенерации на молекулярных ситах на стадии регенерации молекулярных сит осуществляют перевод части обезвоженного этанола при давлении ниже атмосферного на молекулярное сито, насыщенное водой. Однако необходимость использования около 20% полученного обезвоженного этанола для проведения регенерации и новое образование смеси этанол/вода, которую надо снова очищать, приводит к существенным затратам. Для уменьшения количества обезвоженного этанола, необходимого для проведения стадии десорбции, перед стадией регенерации проводят дополнительную стадию перегревания части обезвоженного этанола, который должен быть подан на молекулярное сито для десорбции адсорбированной воды.

Однако уровень потребления энергии в предыдущих способах и во всех других, использующих конвективный теплообмен для обеспечения процесса регенерации, является достаточно высоким.

Известны способы сушки цеолитов, в которых для их нагрева используют электромагнитную энергию (ЭМЭ) СВЧ диапазона. Такие способы имеют, по крайней мере, два преимущества: во-первых, электромагнитная энергия поглощается всем объёмом материала, что обеспечивает равномерность нагрева, а это исключает появление значительных градиентов температуры, которые могут приводить к разрушению структуры материала; во-вторых, отсутствует промежуточный переносчик тепловой энергии, поскольку электромагнитная энергия трансформируется в тепловую непосредственно в материале, что даёт возможность избежать энергетических потерь при промежуточных преобразованиях и обеспечивает энергетический выигрыш.

Известен способ сушки сыпучих диэлектрических материалов [1], который включает СВЧ нагрев и использование сухого воздуха. Сушку осуществляют циклично. Причём, на первом этапе каждого цикла одновременно с СВЧ нагревом вакуумируют объём с материалом до предпробойного давления, потом отключают СВЧ нагрев, продолжая вакуумирование до квазистационарного давления, по значению которого определяют влажность материала. После этого, приостановив вакуумирование, впускают сухой воздух до атмосферного давления, а затем снова повторяют следующие циклы сушки до достижения необходимой влажности материала.

Недостатком этого способа является значительная продолжительность сушки и, соответственно, большие энергозатраты,которые определяются цикличностью вакуумирования, необходимостью включения и отключения сухого воздуха и СВЧ энергии.

Кроме того, большая длительность процесса десорбции, а соответственно, значительное энергопотребление, определяется следующими обстоятельствами.

В начале процесса десорбции цеолит, насыщенный водой, хорошо поглощает ЭМЭ СВЧ диапазона благодаря тому, что вода имеет достаточно большую диэлектрическую проницаемость ε^' =78 и тангенс угла диэлектрических потерь tgδ=0,15 (на частоте 3 ГГц). Удельная мощность тепловыделения в объёме продукта при СВЧ-нагреве Q_v (в Вт/м³) в случае полностью равномерного объёмного нагрева определяется формулой

Q_v=2πε₀ε'tgδf E² = 2πε₀ε''f' E²,

где ε'' – мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости, f – частота (Гц), Е – действующее значение напряжённости электромагнитного поля (В/м), ε₀ = 8,85·10^-12 Ф/м – электрическая постоянная [2].

Цеолиты типа NaA, CaA являются водными алюмосиликатами, бесконечный алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров [SiO₄]^4- и [AlO₄]^5-, имеющих сообщающиеся между собой полости, занятые большими ионами и молекулами воды. В порах цеолитов катионы и молекулы воды характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации, причём, не оказывая влияния на алюмосиликатный жесткий каркас [3].

По мере высушивания насыщенного водой цеолита количество адсорбированной в нём воды уменьшается. В пределе, когда он оказывается практически обезвоженным, единственным поглотителем ЭМЭ становится материал структуры цеолита, каркас. Обезвоженный цеолит типа NaA характеризуется диэлектрической проницаемостью ε^' ≈ 6…7 и тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ=0,01…0,02 [4,5]. Для такого цеолита отношение мощности, поглощённой им в начале процесса сушки, к мощности, поглощённой им, в конце процесса сушки, при изменении исходной влажности цеолита от 10% до 40%, составит от 15 до 135 раз.

Это приводит к тому, что, во-первых, энергия, излучённая источником ЭМЭ, при постоянстве его мощности, расходуется не эффективно, во-вторых, если сушка осуществляется в резонаторе, это приводит к возврату энергии, которая не была поглощена цеолитом, в источник излучения, что весьма неблагоприятно может сказаться на его работоспособности.

Задача состоит в том, чтобы повысить эффективность использования ЭМЭ в процессе сушки.

Шагом в этом направлении является способ сушки минеральных и синтетических неорганических веществ, предложенный в [6]. Способ заключается в возбуждении электромагнитного поля СВЧ диапазона в зоне размещения обрабатываемого материала. Высушиваемый материал помещают на плотную керамическую подложку, поглощающую СВЧ энергию и расположенную на пористом слое, не поглощающем СВЧ энергию. По мере уменьшения количества адсорбированной воды возрастает количество не поглощённой цеолитом СВЧ энергии, которая поглощается подложкой. Температура подложки увеличивается и передаёт большую часть энергии находящемуся на ней цеолиту. Таким образом, высушиваемый цеолит находится между двумя потоками энергии. Через цеолит проходит постепенно нарастающий, по мере удаления адсорбированной воды, поток электромагнитной энергии СВЧ диапазона, а от подложки навстречу ему направлено инфракрасное излучение от твёрдой части подложки, в которой СВЧ энергия трансформируется в тепловую.

Недостатки, присущие этому способу:

- для достижения глубокой сушки цеолита необходимо размещать его на двухслойной подложке. Это требование приводит к принципиальной необходимости дополнительного соответствующего конструктивного оформления данного способа,

- использование поглощающей СВЧ энергию подложки, т.е. введение промежуточного элемента, обеспечивающего передачу тепла цеолиту в конце процесса сушки, что, естественно, снижает скорость сушки и эффективность использования СВЧ энергии

Расширение возможностей способа сушки цеолита с использованием электромагнитной энергии СВЧ диапазона, а именно – повышение эффективности и скорости процесса сушки, может быть обеспечено путём непосредственной трансформации электромагнитной энергии СВЧ диапазона в самом цеолите. Это может быть реализовано введением в состав цеолита при его изготовлении оксида трёхвалентного железа Fe₂O₃.

Рассмотрим более подробно протекающие процессы. Мощность ЭМЭ СВЧ диапазона, поглощаемую цеолитом, содержащим в своём составе воду и Fe₂O₃, в начале процесса сушки в первом приближении можно рассматривать как сумму мощностей, поглощаемых отдельно структурой цеолита, водой и Fe₂O₃. Значение комплексной диэлектрической проницаемости ε^'' для Fe₂O₃ можно принять равной 113 [7]. При изменении исходной влажности цеолита α_в от 10% до 40% отношение К поглощаемой СВЧ мощности в начале процесса сушки к поглощаемой мощности в конце процесса сушки зависит от содержания Fe₂O₃ в составе цеолита α_ж. Результаты расчёта приведены таблице 1.

Таблиця 1 - Зависимость отношения К поглощаемой СВЧ мощности в начале и в конце процесса регенерации от содержания Fe₂O₃

Начальная влажность цеолита (αв), %	Содержание Fe2O3 в цеолите (αж ),% при К=2	Содержание Fe2O3 в цеолите (αж ),% при К=6
10	6.8	1,3
20	13,7	2,7
30	20,7	4,08
40	27,6	5,47

Для проверки влияния количества введенного трёхвалентного железа в состав цеолита на эффективность процесса его регенерации проведены экспериментальные исследования. Были изготовлены образцы цеолита массой по 100 г. Процесс изготовления цеолита остаётся без изменения, только в процессе изготовления при совмещении компонентов добавляют порошок Fe₂O₃ с размерами частиц не более 1 мкм. Образцы цеолитов были облучены электромагнитной энергией СВЧ диапазона мощностью 300 Вт в течение 35 минут каждый. В таблице 2 приведены результаты испытаний стандартного образца синтетического цеолита типа А и изготовленных образцов с добавкой Fe₂O₃.

Таблиця 2 - Результаты испытаний образцов цеолита

Состав цеолита, %			Время экспозиции, мин		Остаток воды в цеолите, %
			17,5	17,5
Al2O3	SiO2	Fe2O3	Колич десорб. воды,%
18^*	75	5	71,0	23,5	5,5
17,5^*	70	10	79,0	18,0	3.0
17,5^*	65	15	93,0	5,7	1,3
17,5^*	60	20	95,0	4,5	0,5
20^*	78	0	56,0	34,0	10,0

^* - остальное - натрий в виде Na₂O.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что добавка в состав синтетического цеолита оксида железа способствует увеличению скорости и более полной десорбции воды из цеолита. Цеолит с добавкой Fe₂O₃, обладающий наибольшей трансформирующей способностью электромагнитной энергии СВЧ, содержит Al₂O₃ – 17,5 %, SiO₂ – 60 %, Fe₂O₃ -20 %, Na₂O -2,5 %.

Испытания изготовленных образцов на механические воздействия показали, что достаточной механической прочностью обладают образцы, содержащие 5, 10, 15 % Fe₂O₃, и минимальной - образец с 20 % Fe₂O₃.

Процесс десорбции производился при атмосферном давлении.

Для образца цеолита, содержащего 20 % Fe₂O₃, определены энергозатраты, необходимые для десорбции при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Энергопотребление при регенерации

Масса цеолита, г	Исходное содержание влаги, %	Мощность СВЧ генератора	Продолж. сушки, мин.	Температура сущки, ºС	Умеьшение массы, г	Остаток воды, г
100	35	300	5	150	17,42	0,05

Удельная потребляемая энергия в эксперименте составила 90 Вт·ч/моль, средняя скорость потери воды составила ~1г/мин, в отличие от [6], где удельная потребляемая энергия составляла 139,3 Вт·ч/моль, а скорость потери воды – 0,63 г/мин.

Таким образом, введение в состав цеолита оксида трёхпроцентного железа при его регенерации с использованием электромагнитной энергии СВЧ диапазона обеспечивает снижение энергозатрат и повышение скорости процесса сушки.

Литература

1 Патент України №56629, 7 А26В3/347, бюл. №5 от 15.05.2003 р.

2 Рогов И.А., Горбатов А.В. Сверхвысокочастотный нагрев пищевых продуктов. – М.: Агропромиздат, 1986. – 351 с.

3 Ш.В. Хачатрян, Т.А. Геворкян. Характер диэлектрических свойств природных, модифицированных и облучённых цеолитов //Журнал технической физики. – 2010 –Том 80, выпуск 5. – С. 140 - 142.

4 Лозе У., Ширмер В., Штах Г., Хольнагель М. Диэлектрическое поведение системы цеолит типа А-вода // Сб.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение (Труды III Всесоюзного совещания по адсорбентам). - Л.: Изд-во «Наука», Ленингр. отд., 1970. – С. 131 - 134.

5 Дж. К. Саусворт. Принципы и применение волноводной передачи. – М.: Издательство «Советское радио», 1955. – с.700

6 Патент СССР № 1811648 A3, МКИ Н05 В 6/64, бюл.№15 от 23.04.1993 г.

7 Тихонов В. В., Полякова О. Н., Гольцман Г. Н., Дзарданов А. Л., Боярский Д. А. Определение диэлектрических характеристик рудных минералов в микроволновом диапазоне // Изв. вузов. Радиофизика. 2008. Т. 51. № 12. С. 1071–1080.