Буханков В.М., Власов Р.В., Серков А.В., Джимак С.С.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар

ОПТИМИЗАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

Была проведена оценка размеров, оптических свойств и агрегативной устойчивости наночастиц серебра в водных растворах через месяц, полгода и год от момента синтеза. Показано, что наночастицы, синтезированные с использованием совместного применения физических факторов: ультрафиолетового излучения, ультразвука, равномерного перемешивания, полученные в условиях изоляции от атмосферного воздуха, имеют меньший размер (до 10 нм) и более однородное по нему распределение. Отмечена меньшая их агрегация по сравнению с частицами, синтезированными без приведенных выше условий.

Ключевые слова: серебро, наночастицы, агрегативная устойчивость, коагуляция.

Введение

В последнее время в связи с нарастающей аллергизацией [1] , населения и развитием различных побочных эффектов [2] при приеме антибиотических препаратов, для лечения различных микробных инфекций все большее значение приобретают препараты на основе серебра. Это связано с тем, что ионы серебра имеют широкий спектр антимикробной активности [3,4,5] и обладают меньшими побочными эффектами, выработка резистентности у бактерий к ионам серебра не обнаружена. С недавнего времени также приобрели актуальность препараты серебра в форме наночастиц, так как они создают депо ионов серебра ипозволяют поддерживать равномерное содержание ионов серебра в растворе в течении длительного времени. Также наночастицы серебра обладают более выраженной антимикробной активностью благодаря иным механизмам воздействия на микробную клетку, чем ионы [6,7].

На сегодняшний день существует множество методов синтеза наночастиц серебра, однако большинство из них используют в своей основе токсичные реагенты, используемые либо для стабилизации получаемых наночастиц, либо для восстановления ионов серебра. В то же время для использования наночастиц в медико-биологических целях необходимо исключить использование токсичных веществ на каком-либо этапе синтеза [8,9] .

Еще одной актуальной проблемой остается устойчивость при хранении образующихся нанокластеров серебра, так как многие из них склонны коагулировать [10] под действием кислорода воздуха и [11,12] испарения компонентов раствора при хранении и синтезе.

Целью проведенного исследования явилась оптимизация физико-химических условий получения наночастиц серебра для увеличения срока хранения полученных растворов и сохранения возможности их медико-биологического применения.

Материалы и методы

Наночастицы серебра были получены разработанным методом кавитационно-диффузионного фотохимического восстановления. Синтез наночастиц осуществляли путем восстановления ионов серебра в водном растворе в присутствии биосовместимых лигандов - стабилизаторов (поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль) при совместном воздействии ультрафиолетового излучения длиной волны 280-400 нм и ультразвуковых волн частотой 1,7 МГц. Для оценки размеров полученных наночастиц была проведена их электронная микроскопия на микроскопе JEOLJSM-7500F в режиме SEI, LEI, COMPO и ADD с ускоряющим напряжением от 2 до 10 кВ, в зависимости от индивидуальных особенностей образца. Исследование производили непосредственно на момент синтеза, через месяц, полгода и год от их получения. Измерение оптической плотности полученных растворов проводилось фотометре КФК-3.

Также производили оценку агрегативной устойчивости с помощью растворов электролитов NaCl и Na3PO4 в концентрациях 1%, 5% и 10% соответственно на момент синтеза, через месяц, полгода и год от его начала.

Результаты и их обсуждение

При анализе данных электронной микроскопии полученных растворов наночастиц серебра можно отметить следующее: при получении наночастиц описанным выше методом порядка 25% наночастиц имеет средний размер 20-30 нм, 50% частиц – средний размер приблизительно 10-15 нм (рис. 1), спустя месяц распределение по размерам принципиально не изменяется.

Через полгода и год от момента их получения 50%частиц имели средний размер 20-30 нм, а доля частиц с размером 10-15 нм снизилась до 30%. Максимум оптической плотности водных растворов наночастиц серебра, измеренный на фотоэлектрокалориметре, находился в области 410нм (рис. 2) и оставался неизменным по прошествии всех указанных выше временных промежутков от момента синтеза, что также говорит о минимальной агрегации частиц при хранении.

Рис. 1. Электронная микроскопия наночастиц серебра, полученных с применением ультразвука на момент синтеза.

Рис. 2. Оптические спектры поглощения наночастиц серебра, полученных с применением ультразвука на момент синтеза.

Анализ агрегативной устойчивости показал, что полученные растворы устойчивы на всем диапазоне концентраций растворов NaCl и Na₃PO₄ на всем промежутке хранения от момента их получения.

Также были синтезированы водные растворы наночастиц серебра того же качественного и количественного состава, но в отсутствии ультразвуковых волн в процессе их получения. Проведенная электронная микроскопия показала, что в данных образцах наблюдался больший разброс по размерам частиц: по размерам частицы можно разделить на два вида: со средним размером 20 нм (приблизительно 50%) и средним размером около 100 нм (50%) (рис. 3).

Спустя месяц доля частиц с размером 100 нм возросла до 70%, а через полгодаи год, частицы образовали крупные бесформенные агрегаты размером более 1 мкм и сорбированными на поверхности частицами со средним размером 20-30 нм. По данным фотоэлектрокалориметрии происходило смещение максимума поглощения раствора с течением времени от 440 нм до 480-500 нм (рис. 4), что также говорит об агрегации наночастиц.

При исследовании агрегативной устойчивости полученных растворов выявили коагуляцию к 5% растворам NaCl иNa₃PO₄непосредственно после синтеза и ее наличие спустя один месяц после синтеза и к 1% растворам NaCl и Na₃PO₄,что связано с укрупнением наночастиц.

Рис. 3. Электронная микроскопия наночастиц серебра, полученных без применения ультразвука на момент синтеза.

Рис 4. Оптические спектры поглощения наночастиц серебра, полученных без применения ультразвука на момент синтеза.

Выводы

В процессе получения наночастиц серебра показан положительный эффект совместного применения физических факторов: ультрафиолетового излучения, ультразвука на формирование размера наночастиц и их дальнейшей устойчивости при хранении. Комплексное воздействие ультразвука в процессе синтеза наночастиц позволяет механически диспергировать крупные частицы или агломераты наночастиц, приводя тем самым к более однородному распределению и уменьшению их размера.

Литература:

1. Воронина Н.В., Упницкий А.А. Анализ нежелательных побочных реакций на лекарственные средства в ЛОР отделении стационара // Лечебное дело. – 2007, № 3. – С. 25-28.

2. Никитин А.В., Долгова Г.В., Свиногеева Т.П. Гепатотоксическое действие антимикробных и противогрибковых средств // Анналы хирургической гепатологии. – 2008. – Т. 13, № 1. – С. 24-28.

3. Голубева О.Ю., Шамова О.В., Орлов Д.С., Пазина Т.Ю., Болдина А.С., Дроздова И.А., Кокряков В.Н. Синтез и исследование антимикробной активности биоконъюгатовнаночастиц серебра и эндогенных антибиотиков // Физика и химия стекла. – 2011.– Т. 37, № 1. – С. 107-115.

4. Качанова О.А., Федосов С.Р., Малышко В.В., Басов А.А., Архипенко М.В., Чернобай К.Н. Антибактериальная активность некоторых коллоидных форм наносеребра в отношении неферментирующих грамотрицательных бактерий // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 2. – С. 320.

5. Муха Ю.П., Еременко А.М., Смирнова Н.П., Михиенкова А.И., Корчак Г.И., Горчев В.Ф., Чунихин А.Ю. Антимикробная активность стабильных наночастиц серебра заданного размера // Прикладная биохимия и микробиология. – 2013. – Т. 49, № 2. – С. 215.

6. Вегера. А.В. Влияние условий синтеза на коллоидно-химические свойства наночастиц серебра: дис. канд. хим. наук. – М., 2006. – С. 37-38.

7. Золотухина Е.В. Кравченко Т. А., Пешков С. В. Способ получения наночастиц серебра. Патент на изобретение № 2385293 Российская Федерация. C01G 5/00, B82B 3/00. 27.03.2010. – Б. 9.–7 с.

8. Вегера А.В., Зимон А.Д. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином // Известия Томского политехнического университета. – 2006. – Т. 309, № 5. – С. 60-63.

9. Михиенкова А.И., Муха Ю.П. Наночастицы серебра: характеристика и стабильность антимикробного действия коллоидных растворов. // Environment&health. – 2011. – № 1. – С. 55-59.

10. Баранов В.Я., Фролов В.И. Электрокинетические явления / Учебное пособие по курсу «Физическая и коллоидная химия» для студентов, обучающихся по направлению 130500 «Нефтегазовое дело», специальности 130503 «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений». – М.,2007. – С. 163.

11. Барышев М.Г., Басов А.А., Джимак С.С. Влияние низкоинтенсивных факторов на живые системы / Монография. – Краснодар: Изд-во КубГУ, 2013. – 183 с.

12. Парсаев А.А., Абхалимов Е.В., Якимова Е.Е., Ершов Б.Г. Получение наночастиц серебра в водных растворах, содержащих карбонат-ионы // Вестник МИТХТ. – 2010. – Т. 5, № 5. – С 24-26.