Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Магистрант Айткалиев Б.Б., д.х.н., профессор Сулейменов М.А.

Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Окисление изобутилена на палладиевых катализаторах с добавлением шлама алюминиевого завода

Высокий расход палладия может ограничить применение этого метода в промышленности. В связи с этим, нами исследована возможность использования в этом процессе палладиевых катализаторов на носителях.

В литературе известна единственная работа, в которой в жидкофазной реакции окисления пропилена изучались палладиевые катализаторы на носителях. Палладиевые катализаторы на носителях осуществляют селективное окисление пропилена до акриловой кислоты. Недостатком метода является низкая активность и быстрое отравление катализатора.

В настоящей работе изучались 5%-ные палладиевые катализаторы на носителях (Cr₂O₃, C, BaSO₄, Zn, SiO₂, Cd, CdO, SnO_2, шлам алюминиевого завода) и 20%-ном палладии на асбесте в реакции окисления изобутилена в декалине. Окисление проводили при атмосферном давлении, 369°К, в декалине, в проточной системе.

В таблице 1 приведены данные по жидкофазному окислению изобутилена на различных катализаторах. Из таблицы видно, что поглощение газовой смеси на палладиевых катализаторах на носителях больше, чем на палладии при приблизительно тех же степенях превращения.

Наибольшей активностью характеризуется катализаторы Pd/SnO₂, Pd/CdO, однако селективность их по метакриловой кислоте невысока и лежит в пределах 40 – 60%. С точки зрения селективности наиболее перспективны Pd/C, Pd/BaSO₄, Pd/Cr₂O₃, Pd/SiO₂,Pd/шлам, на которых селективность составила 86 – 99%. Однако, если проанализировать влияние объемной скорости на изученных катализаторах, то круг перспективных катализаторов на носителях еще больше сужается.

Таблица 1

Влияние скорости пропускания газовой смеси на конверсию изобутилена на различных катализаторах

5%-ные палладие- Вые катализаторы на носителях (кроме 20%-ного палладия на ас- бесте	Скорость пропуска- ния газо- вой смеси, см^3/мин	Объем пог- лощенной газовой смеси, см^3	Конверсия изобути- лена, %	Выход метак- риловой кислоты, %
Zn	10	820	20,0	30
	50	340	8,8	51
ZnO	10	840	22,1	25
	50	410	10,0	70
Cr2O3	10	820	22,0	20
	50	350	8,8	99
SiO2	10	870	22,0	21
	50	340	8,8	98
CdO	10	500	12,2	25
	50	790	17,0	66
C	10	360	10,9	52
	50	300	7,3	97
Шлам	10	425	10,6	15
	50	500	12,1	96

Рис. 1 – Кинетика окисления изобутилена на 5% палладиевых катализаторах на носителях при объемных скоростях пропускания газовых смесей (V-объем поглощенной смеси, t-время):

1 – 10см³/мин

1 – SiO₂ 3 – Cr₂O₃

2 – ZnO 4 – Zn

II – 50см³/мин

5 – ZnO 7 – Cr₂O₃

6 – Zn 8 – SiO₂

Рис. 2 – Кинетика окисления изобутилена на 5% палладиевых катализаторах на носителях (кроме 20% Pd на асбесте) при объемных скоростях пропускания газовых смесей (V-объем поглощенной смеси, t-время):

1 – 10см³/мин

1 – SnO₂ 3 – Шлам 5 – C

2 – CdO 4 – Cd 6 - асбест

2 – 50см³/мин

7 – SnO₂ 9 – BaSO₄ 11 – асбест

8 – CdO 10 – Cd 12 - С

Из таблицы 1 видно, что для всех изученных катализаторов характерно увеличение выхода метакриловой кислоты с повышением объемной скорости пропускания газовой смеси, хотя объем поглощенной смеси при этом снижается. Наблюдаемый разрыв между конверсией изобутилена и селективностью катализаторов, в основном, может быть объяснен протеканием побочных процессов полимеризации в системе. В этом случае, увеличение объемной скорости, приводящей к снижению времени контакта и увеличению скорости выноса метакрилового альдегида из реактора, должно приводить к снижению скорости побочного процесса полимеризации, должно способствовать повышению селективности и активности катализаторов, что и подтверждается данными таблицы 19.

С учетом влияния рассмотренных факторов наиболее перспективными являются Pd/C и Pd/шлам, т.к. на этих катализаторах объемная скорость не влияет на конверсию газовой смеси, селективность процесса, выход метакриловой кислоты составляет 96 – 97%.

Таким образом, разработан жидкофазный одностадийный процесс окисления изобутилена в метакриловую кислоту, который с близкими показателями может быть осуществлен как на палладиевой черни, так и на 5%-ных палладиевых катализаторов на носителях позволяет снизить расход палладия в 4 раза, одновременно повысив активность катализатора в 3 – 5 раз при 96 – 99% выходе метакриловой кислоты.

Литература:

1. Жизневский В.М., Федевич Е.В. Исследование активности окислов металлов в реакции окисления изобутилена при стационарном состоянии катализатора. – Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №5, с. 1209 – 1214.

2. Боболева С.П., Булыгин М.Г., Блюмберг Э.А. Жидкофазное окисление изобутилена. – Нефтехимия, 1974, 14, №5, с. 730 – 735.