Рубанова О.Н., к.т.н. Шульга Т.Ф., д.т.н. Голеус В.И.,

к.т.н. Нагорная Т.И., Козырева Т.И.

ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», кафедра химической технологии керамики и стекла,Украина

Водоустойчивость эмалевых фритт

 

Устойчивость стеклоэмалевых покрытий к действию различных химических реагентов является одним из наиболее значимых эксплуатационных свойств, которые определяют области их применения.

В последнее время в производстве различных технических и бытовых водонагревателей стали применять стальные баки с антикоррозионными стеклоэмалевыми покрытиями. Долговечность таких водонагревателей значительно больше, чем с эпоксидными или гальваническими покрытиями, и определяется устойчивостью стеклоэмалевых покрытий к действию горячей воды. Отмеченное свойство стеклоэмалевых покрытий прямо связано с водоустойчивостью стеклофритт, на основе которых получают эти покрытия.

В тоже время в специальной литературе имеются относительно разрозненные и противоречивые данные о водоустойчивости эмалевых стекол, которые необходимы для совершенствования составов и технологии стеклоэмалевых покрытий с повышенной устойчивостью к действию горячей воды.

В связи с этим в работе выполнены экспериментальные исследования, направленные на установление наиболее общих закономерностей зависимости водоустойчивости эмалевых фритт от их химического состава.

Первоначально была проведена сравнительная оценка водоустойчивости различных промышленных фритт, составы которых приведены в [1]. Эти фритты используются для эмалирования стальных бытовых изделий (№№ 1−4), газовой аппаратуры и других технических изделий (№№ 5 и 6), химического оборудования (№7), трубопроводов (№№ 8 и 9), а также изделий из алюминия (№10). Водоустойчивость стеклофритт определяли по стандартной методике (ГОСТ 10134.0−82 − 10134.3−82) и оценивали по количеству 0,01н раствора HCl (см3/г) пошедшего на нейтрализацию щелочи в водной вытяжке. Чем больше водоустойчивость фритт, тем меньшее количество HCl расходуется на титрование водной вытяжки.

 

Таблица 1 – Химический состав эмалевых фритт (масс. %) и их водоустойчивость

Компо-ненты

Номер фритты

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

SiO2

41

62

66,85

47,1

38,8

39,3

66,5

58,1

66,14

34,3

B2O3

15,8

4,35

2,5

14,6

17,5

15,3

2,5

4,4

8,72

6

Al2O3

6

2,65

−

3,6

4

7,8

−

2,65

2,14

3

TiO2

16,1

2,1

−

5,4

4,7

5,4

−

2,1

7,75

22

Na2O

12,9

13,15

10,5

16,0

21

15,5

10,5

13,3

10,25

25,7

K2O

4

2,85

2,75

2,7

3

2,6

2,75

2,7

−

5

Li2O

−

3,75

5,0

−

1

−

5

3,9

−

4

CaO

−

2,45

1,9

6,1

2,7

2

1,9

2,4

−

−

P2O5

2,6

−

−

4,5

1,5

6,3

−

−

−

−

MgO

−

−

−

−

0,6

1,4

−

−

−

−

Cr2O3

−

−

−

−

−

0,4

−

−

−

−

ZrO2

−

−

6,5

−

4

1,6

6,5

−

−

−

Co2O3

−

0,75

−

−

1,2

0,5

1,75

0,71

0,87

−

CuO

−

−

−

−

−

0,4

−

−

−

−

Fe2O3

−

−

−

−

−

0,5

−

−

−

−

NiO

−

0,75

−

−

0,02

−

−

0,74

−

−

SrO

−

1,75

2,25

−

−

−

2,25

1,5

−

−

CaF2

−

4,1

1,75

−

−

−

−

4,15

−

−

F (сверх 100 масс. ч.)

7

3,35

−

−

−

−

−

3,6

4,14

−

Коли-чество HCl, см3/г

0,016

0,192

0,255

0,25

0,283

0,046

0,267

0,150

0,106

0,904

Класс водо-стой-кости

1/98

2/98

3/98

3/98

3/98

1/98

3/98

2/98

2/98

4/98

 

Из данных таблицы 1 следует, что водоустойчивость большинства исследуемых фритт соответствует 1−3 гидролитическому классу. Наибольшей водостойкостью отличается титановая фритта №1 (ЭСП−117), а наименьшей – многощелочная фритта №10 для эмалирования алюминия. Кроме того, можно отметить общую тенденцию, в соответствии с которой, чем больше содержится в эмалевом стекле щелочных оксидов, тем больше и их выщелачиваемость. Однако в связи с тем, что эмалевые фритты являются многокомпонентными стеклами, то для решения практических задач важно знать наиболее общие закономерности влияния всех компонентов эмалевых фритт на их водостойкость.

Учитывая это, в работе была исследована корреляционная связь между водостойкостью различных эмалевых стекол и их оксидным составом. Содержание компонентов в стеклах изменялось в следующих пределах (мол.%): SiO2 37−72, B2O3 0−21, P2O5 0−3, TiO2 0−19, ZrO2 0−5, Al2O3 0−6,    MeO (где МеО – СаО, МgO, BaO, SrO, ZnO) 0−12, Li2O 0−20, Na2O 9−25,       K2O 0−17, F 0−8 (масс. ч. сверх 100 масс. ч. стекла). Методом множественной корреляции [2], используя значения водостойкости эмалевых стекол указанного состава, был выполнен расчет аддитивных коэффициентов (В, см3/г), по значениям которых можно оценить влияние наиболее вероятных компонентов эмалевых фритт на их водостойкость (рис. 1).

Рисунок 1. − Аддитивные коэффициенты водостойкости (В, см3/г) наиболее вероятных компонентов эмалевых фритт

Из данных рисунка следует, что значительное снижение водоустойчивости эмалевых стекол вызывает содержание в их составе борного ангидрида и оксидов щелочных металлов. Наоборот, значительному повышению водоустойчивости эмалей способствуют оксиды CuO, Al2O3, ZrO2, P2O5.

Учитывая установленные закономерности, а также известную зависимость технологических свойств эмалевых стекол от их состава [2], в работе методом линейного программирования был сделан выбор оптимальных составов фритт, которые могут быть основой для получения покрытий с повышенной водостойкостью в температурном интервале обжига 780−860оС. Пределы содержания компонентов в указанных эмалях приведены в таблице 2.

 

Таблица 2 – Химический состав эмалевых фритт (масс. %) с повышенной водостойкостью

Компоненты

Титановая эмаль

Безгрунтовая эмаль для водонагревателей

SiO2

44−46

40−45

B2O3

12−14

9−13

Al2O3

21−23

1−8

TiO2

ZrO2

Na2O

13−15

12−20

K2O

MgO, CaO

1−2

0−2

P2O5

2−3

−

CoO

−

1−5

MnO, Fe2O3

−

F (сверх 100 масс. ч.)

2−3

1−2

Количество HCl, cм3/г

0,01−0,02

0,02−0,04

Класс водостойкости

1/98

1/98

 

Отличительной особенностью разработанных составов фрит [3] от известных эмалей является пониженное содержание в них вредных для здоровья человека компонентов (фторидов и B2O3), а также то, что они наряду с достаточно высокой водостойкостью характеризуются и высокими значениями удельного электрического сопротивления (lgr150 ³ 9). Указанное свойство позволяет рекомендовать их для получения как антикоррозионных, так и электроизолирующих покрытий, например, в производстве пленочных нагревателей.

Литература

1. Технология эмали и защитных покрытий [Текст]: учеб. пособие / под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. – Харьков: НТУ “ХПИ”; Новочеркаск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. – 484 с.

2. Голеус В.И. Проектирование составов эмалей с заданным комплексом свойств [Текст] / В.И. Голеус // Информационный весник УАЭ. – 2008. – № 2. – С. 20 – 35.

3. Голеус, В.И. Водоустойчивость эмалевых покрытий [Текст] / В.И. Голеус, О.Н. Рубанова, Т.И. Нагорная, Т.И. Козырева, О.П. Рыжова // Вопросы химии и химической технологии. – 2012. – № 5. – С. 165 – 168.