Боженкова Г.С., Аширов Р.В.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Влияние природы и концентрации сомономера на температуру стеклования полидиметил-норборнен-2,3-дикарбоксилатов

Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) – это уникальный способ получения функционализированных полимеров и сополимеров, вследствие высокой толерантности рутениевых катализаторов к большинству функциональных групп, многообразия используемых мономеров и возможности контролировать архитектуру получаемого полимера [1, 2, 3]. ROMP позволяет получать не только линейные и разветвленные полимеры, а также сшитые полимерные цепи за счет введения в полимер бифункциональных сомономеров. Введение в полимер сшивающих агентов дает возможность целенаправленно изменять его физико-механические свойства [4].

В настоящей работе изучалось влияние природы и концентрации бифункциональных сомономеров на температуру стеклования полидиметил-норборнен-2,3-дикарбоксилатов. В качестве сшивающих агентов в ROM-полимеризации использовались этиленгликоль-динорборнен-5-карбоксилат (ЭГДНК) (1) и экзо, экзо- N,N´-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксиимид) (ГДКИ) (2).

Синтез ЭГДНК проводился по реакции Дильса-Альдера из коммерческого этиленгликольдиакрилата и циклопентадиена (рисунок 1). Методика получения ЭГДНК описана в [5]. Газохроматографический анализ продукта с масс-спектрометрическим детектором Agilent 7890A/MSD5975C показал, что продукт представлен тремя изомерами: экзо, экзо – 15 мас.%; экзо, эндо – 51 мас.% и эндо, эндо – 34 мас.%.

Рисунок 1. Синтез этиленгликоль-динорборнен-5-карбоксилата (ЭГДНК)

 Синтез экзо,экзо-N,N´-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксимида) проводился по методике, описанной в патенте [6], с упрощением стадий синтеза и выделения продукта (рисунок 2). Продукт получен в виде белого кристаллического порошка с Тпл 154 °С (55,0 г, 0,13 моль, 89,9 % выход). Элементный анализ: найдено-С 70,5%, Н 6,2%, N 6,7%, вычислено для С24Н28N2O4: C 70,57%, H 6,84%, N 6,84%.

Рисунок 2. Синтез  экзо, экзо- N,N´-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксиимида)

Мономерное сырье – смесь диметиловых эфиров эндо- и экзо- норборнен-2,3-дикарбоновых кислот получали по методике, описанной в [5]. В качестве катализатора полимеризации использовался [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро-(2(N,Nдиметиламинометил) бензилиден) рутения [7].

Для исследования влияния концентрации добавляемого сшивающего агента на температуру стеклования получаемых полимеров проводили сополимеризацию при концентрациях агента 0, 2, 4, 6, 8 и 10 мас. %. Необходимая навеска сшивающего агента растворялась в мономерной смеси при температуре 110-120 °С, затем смесь охлаждалась до Т=35-40 °С и добавляли 2,5% раствор катализатора в толуоле (массовое соотношение катализатор/мономер=1/17000). После добавления катализатора образцы помещали в масляную баню и в течение 30 минут выдерживали при 60 °С, затем температуру подняли до 140 °С и выдерживали еще 30 минут. Температуру стеклования полученных полимеров измеряли на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH) в атмосфере гелия. Съемка образца состояла из трех циклов нагрев-охлаждение-нагрев в температурном интервале от минус 10 °С до 200 °С со скоростью 10 °/мин.

Полимер, полученный на основе диметиловых эфиров экзо- и эндо- норборнен-2,3-дикарбоновых кислот, имеет линейную структуру и температуру стеклования 108 °С. Гомополимеры сшивающих агентов 1 и 2 имеют температуру стеклования 144 °С и 114 °С соответственно. С увеличением концентрации вводимых сшивающих агентов температура стеклования полимеров увеличивалась. Максимальное увеличение температуры стеклования (на 6 °С) в случае использования ЭГДНК наблюдалось при введении агента в количестве 10 мас.%. Однако, ГДКИ при той же концентрации повышает температуру стеклования полимера на 20 °С, несмотря на более низкую температуру стеклования поли-ГДКИ. Такое различие в повышении температуры стеклования объясняется тем, что ГДКИ находится в реакционно-активной экзо, экзо-форме, а ЭГДНК, как описывалось выше, содержит смесь изомеров с различной активностью и всего 15 мас.% экзо, экзо-изомера, наиболее активного в ROMP.

         Таким образом, в ходе работы установили, что оба би-функциональных сомономера могут выступать в качестве сшивающих агентов в ROMP-полимеризации и повышать темпуратуру стеклования полимеров на основе полидиметил-норборнен-2,3-дикарбоксилатов. Большей эффективностью обладает сомономер, несущий в себе норборненовые циклы с заместителями, находящимися в экзо-положении.

Литература:

1.     Fuerstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3012-3043.

2.     Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29.

3.     Joel M. Pollino, Ludger P. Stubbs, and Marcus Weck. Macromolecules. 2003, 36, 2230-2234.

4.     Bielawski C.W., Grubbs R.H. Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 1–29.

5.            Гуревич П.А., Земляков Д.И., Боженкова Г.С., Аширов Р.В. Вестник Казанского технологического университета. 2013, 16, (11), 155-157.

6.     Pat. 6677418 US: Int.C1.51 C 08 F 10/00 / W.J. Feast, E. Khosravi, T. Leejarkpai; assignee University of Durham. – 17 р.

7.     Пат. 2436801 RU: МПК. C1.51 C 08 F 4/80 / В.Д. Колесник, Р.В. Аширов, Н.М. Щеглова, Р.В. Якимов и др.; патентообладатель ОАО СИБУР Холдинг. – 14 с.