Медицина /2.

д.т.н., проф. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

Технология формирования микро- и наноструктурированных биосовместимых покрытий на основе титанооксидной керамики

Статья подготовлена при поддержке Гранта РФФИ «а» № 13-03-00248

В восстановительной медицине широко применяются достижения современной имплантологии, ориентированные на разработку биотехнических систем, позволяющих полностью восстанавливать нарушенные либо утраченные функции организма. К числу наиболее распространенных направлений применения данных систем относятся травматология, ортопедия и челюстно-лицевая хирургия, где с помощью металлических имплантационных конструкций (имплантатов) осуществляется лечение различных костных патологий опорно-двигательного аппарата и челюстно-лицевого отдела.

Ортопедические и стоматологические имплантаты функционируют в организме, испытывая влияние факторов биологических сред и тканей, включающих физико-химическое воздействие и механические нагрузки. Для придания имплантатам наилучших качеств взаимодействия с окружающими биоструктурами при исключении опасности возникновения воспалительных процессов и реакций отторжения материалы имплантатов должны обеспечивать проявление их высокой биосовместимости и остеоинтеграционной способности поверхности. С этой целью при изготовлении имплантатов наиболее часто применяются титан и сплавы на его основе, обладающие биоинертностью и не вызывающие токсикологических реакций в организме. На титановые медицинские имплантаты наносятся микро- и нанопористые покрытия из биокерамических материалов, создающих наилучшие биотехнические условия для протекания остеоинтеграционных процессов на поверхности имплантатов.

Материалами таких покрытий выступают различные вещества, не оказывающие токсикологического действия и не вызывающие иммунных процессов в окружающих тканях и жидких средах организма – кальцийфосфатные соединения, углерод, оксиды биоинертных металлов и др. [1-4].

За счет придания покрытиям высокой степени шероховатости, определенной пористости, развитой морфологии и структурной гетерогенности достигаются условия интеграции с костной тканью, когда костные клетки прорастают в имеющиеся открытые микропоры и неровности поверхности, создавая прочное закрепление имплантатов в организме.

Перспективными материалами биосовместимых остеоинтеграционных покрытий являются нетоксичные металлооксидные соединения, получаемые на поверхности титановых имплантатов методом газотермического оксидирования на воздухе. Преимущество данного метода получения биосовместимого оксидно-керамического покрытия от других применяемых методов состоит в технологической простоте реализации процесса, в отсутствии необходимости использования дополнительных материалов для покрытия, в возможности проведения групповой обработки имплантатов.

Наибольшее применение технология газотермического оксидирования нашла при структурообразовании и модифицировании поверхности титановых (ВТ6, ВТ16) чрескостных имплантатов для травматологии и ортопедии. При этом в качестве реакционной технологической среды используется атмосфера воздуха, в результате нагрева которой в электропечи с размещенными имплантатами происходит образование на поверхности изделий пленочного оксидного покрытия из нетоксичных титанооксидных соединений субмикронного и нанокристаллического строения. Для обеспечения высокой пористости и морфологической гетерогенности структуры оксидной матрицы поверхность имплантатов предварительно обрабатывают с использованием способа воздушно-абразивной обдувки мелкодисперсными частицами электрокорунда Al₂О₃, чем создается исходно выраженная микрошероховатость и развитая геометрия рельефа оксидируемой поверхности. Поэтому при воздушно-термическом оксидировании имплантатов с такими исходно гетерогенными поверхностями происходит разнонаправленный рост оксидных кристаллов и формирование сложноориентированных элементов морфологии покрытия. Такой характер структурообразования оксидных пленочных систем на титановых имплантатах позволяет получать высокопористые оксидные матрицы с развитым рельефом для эффективного интеграционного взаимодействия с костной тканью, при котором костные клетки прорастают в имеющиеся поры и углубления покрытия, обеспечивая повышенную прочность сцепления поверхности имплантатов с прилегающей костью.

После воздушно-абразивной обдувки микрошероховатые титановые имплантаты обрабатывают с использованием метода ультразвуковой очистки в моющем растворе 40 г/л Na₃РО₄ в течение 25-30 мин при частоте ультразвуковых колебаний f=22 кГц и интенсивности W=1,2 Вт/см² для удаления загрязнений различной химической природы, которые могут являться хорошей питательной средой для микроорганизмов.

Затем предварительно подготовленные имплантаты подвергают нагреву в электропечи сопротивления с протеканием процесса оксидирования на воздухе при температурах в печи 500- 600⁰С с выдержкой 1,0 ч. При этом после нагрева имплантатов в электропечи в течение каждых 10 мин осуществляется их кратковременное охлаждение с извлечением из печи на 5-10 сек.

Формирование и структурообразование титанооксидных покрытий при многократных термических циклах «нагрев-охлаждение» имплантатов на воздухе характеризуется растрескиванием (фрагментацией) частиц оксидов с получением керамических покрытий, имеющих гетерогенную трещиноватую микро- и наноструктуру, что существенно повышает остеокондуктивные качества и геометрическую биоактивность оксидированных титановых поверхностей.

Рентгенофазовыми исследованиями установлено, что при оксидировании имплантатов из титана марок ВТ1-0 и ВТ1-00 значения межплоскостного расстояния d при различной величине интенсивности дифракционных линий J соответствуют присутствию в полученном покрытии наибольшего количества фаз титана и его диоксида TiO₂ с наличием весьма малого содержания низших оксидов Ti₂O₃ и Ti₃O₅ (рис. 1).

Рис. 1. Дифрактограмма титанооксидного керамического покрытия, полученного воздушно-термическим оксидированием титановых имплантатов при многократных термических циклах «нагрев-охлаждение» при t=500⁰С и τ=1,0 ч (охлаждение в течение 5-10 сек через каждые 10 мин нагрева)

Полученный фазовый состав покрытий включает биоинертные титанооксидные соединения, которые, образуя механически прочную матричную структуру, могут с высокой эффективностью применяться в качестве функциональных поверхностных слоев чрескостных и внутрикостных титановых имплантатов.

В технологических условиях воздушно-термического оксидирования имплантатов при многократных термических циклах «нагрев-охлаждение» на поверхности образуются частицы оксидов титана, которые за счет осуществления указанных термических циклов вследствие быстро изменяющихся внутренних напряжений растрескиваются с разрывом связей между частицами и керамическое покрытие приобретает трещиноватую микро- и наноструктуру. Так, морфологическая структура покрытий характеризуется наличием множества разноориентированных выступающих частиц и открытых пор, распределенных по поверхности с различной равномерностью (рис. 2). Характер такого распределения частиц и пор покрытия, а также их размерные показатели обусловливают высокую гетерогенность поверхностной структуры полученного титанооксидного покрытия, что благоприятно влияет на процесс остеоинтеграции оксидированных имплантатов, при котором костные клеточные структуры имеют возможность прорастать в микронеровности покрытия.

Рис. 2. Монохроматическое изображение структуры титаноооксидных керамических покрытий, полученных на титане ВТ1-00 при различных температурах воздушно-термического оксидирования и продолжительности 1,0 ч (с учетом осуществления многократных термических циклов «нагрев-охлаждение»)

(белые поля – частицы, черные поля – поры и углубления)

Результаты лабораторной апробации имплантатов in vivo (на кроликах) из титана ВТ1-00 с воздушно-термическими покрытиями на основе микро- и наноструктурированной титанооксидной керамики показали, что в течение 50 суток функционирования образцов в большеберцовых костях животных поверхность титанооксидного покрытия интегрировалась с окружающей костной тканью и прочно срослась с биоструктурами. При извлечении образцов было отмечено присутствие на их поверхности крупных фрагментов новообразованной кости, прочно соединенной с морфологически гетерогенным покрытием (рис. 3). Это свидетельствует о существенном влиянии созданных микро- и наноструктурированных покрытий на остеокондуктивность поверхности титановых имплантатов и их способность прочно срастаться с костными структурами.

Рис. 3. Микроизображения поверхности титанового имплантата с экспериментальным оксидным покрытием после теста in vivo (50 суток): а – винтовая часть имплантата с костными фрагментами (х142); б – участок поверхности, покрытый костной тканью (х300); в - участок поверхности, покрытый костной тканью (х978); г - участок поверхности, покрытый костной тканью (х5000)

Таким образом, эксперименты на лабораторных животных показали, что полученные покрытия на основе микро- и наноструктурированной титанооксидной керамики обеспечивают прочное срастание поверхности имплантатов с костной тканью и обладают высокой остеоинтеграционной способностью. Разработанные покрытия могут быть рекомендованы для использования на титановых чрескостных и внутрикостных имплантатах, применяемых при лечении переломов костей опорно-двигательного аппарата и в восстановлении функций зубных рядов.

Литература

1. Биосовместимые материалы: Учебное пособие / Под ред. В.И. Севастьянова, М.П. Кирпичникова. М.: ООО «Медицинское информационное агентство», 2011, 544 с.: ил.

2. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006, 400 с.

3. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В. и др. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. 198 с.

4. Родионов И.В. Костные металлоимплантаты с оксидными биосовместимыми покрытиями / Сб. трудов XV Междунар. научн.-практ. конф. «Современные техника и технологии». Томск: Изд-во ТПУ, 2009. Т.1. С. 569-571.