рахимбеков А.Ж., Уразалиев У.И.

Жетысуский Государственный университет им. И. Жансугурова,

Республика Казахстан

Выращивание кристалла диоксида ванадия с помощью суперионика

В настоящей работе предложен электролитический способ выращивания диоксида ванадия, использующий транспортные свойства твердых оксидных суперионных проводников (ТОСП). Это примесные ионные проводники, называемые высокотемпературными или оксидными твердыми электролитами. Речь идет, главным образом, о стабилизированной двуокиси циркония, проявляющей наряду с прекрасными огнеупорными свойствами ионную электропроводность, которая не зависит от парциального давления кислорода в окружающем газе и экспоненциально растет с температурой [1].

Электролитическое выращивание диоксида ванадия в тигле из плотной керамической стабилизированной двуокиси циркония иллюстрирует рис. 1.

Рис. 1 Электрохимическая ячеика для выращивания кристалла.

Около двух граммов подсушенного порошка V₂O₅ загружали в тигель I диаметром 6 мм, толщиной стенки 0,5 мм и нагревали до температуры около 800°С. Катод 2 в виде платиновой проволоки диаметром 0,5 мм, смонтированный в съемной крышке, погружали в расплав 3. Анод 4 был выполнен в виде платинового покрытия наружной поверхности тигля, полученного двухкратным вжиганием пасты при 900°С в течение 0,5 часа.

Электролиз проводили в изотермическом режиме током 30-40 мА, в течение электролиза контролировали напряжение, которое не превосходило нескольких сот мВ. Периодически измеряли напряжение на разомкнутых электродах U_хх .

Сначала оно возрастало от нуля до 150-160 мВ (минус на катоде), затем оставалось постоянным. Катод периодически извлекали и осматривали. После достижения стационарного значения U_хх на катоде росли пучки кристаллов, либо одиночные кристаллы диоксида ванадия. Они имели вид четырехугольных призм длиной до 5 мм и сечением от 5 х 5 мкм до 200 х 200 мкм [2,3].

Скорость роста достигала I мм/мин. На дне тигля после электролиза также обнаруживались кристаллы диоксида ванадия, главным образом, перпендикулярные поверхности керамики. Диоксид ванадия идентифицировали путем измерения температурной зависимости сопротивления по наличию фазового перехода полупроводник-металл при 68°С.

Типичная температурная зависимость удельного сопротивления выращенных кристаллов показана на рис.2 (кривая I). Из рисунка видно, что скачок сопротивления достигал пяти порядков, что свидетельствовало о степени совершенства полученных кристаллов [3].

В качестве материала тигля сравнивалась различные оксидные электролиты. В случае Z_rO₂ + 15 мол.% Са0 кристаллы не росли, материал тигля заметно взаимодействовал с расплавом. В кристаллах, как показал эмиссионный анализ, присутствовали Zr , Нf , Ү, очевидно, вошедшие из твердого электролита. Лучшим оказался электролит состава ZrO₂ + 9 мол.% Sc₂O₃. С расплавом он не взаимодействовал, Zr, Hf и Ү в кристаллах обнаружены не были.

Рис.2 Зависимости R (Т) для: элемента с ФПМП на основе VO₂ – 1, 2- позистора и 3 – диоксид ванадия, легированный ниобием.

Электролиз проводился с открытой поверхностью расплава при неплотной и плотной крышке. Во всех случаях кристаллы росли, но менялась длительность этапа, предшествующего началу роста. Достигая в первом случае 10 часов, она существенно уменьшалась во втором и особенно в третьем случае.

Наилучшие результаты были получены в четырехэлектродной системе когда на стенке тигля выше расплава были нанесены дополнительные внутренний и внешний электроды и смонтирован второй кислородный насос, качающий кислород из газа над расплавом. Его включали за несколько минут до основного, затем работали оба насоса.

Наряду с расплавом чистой пятиокиси ванадия электролизу подвергали расплав V₂O₅ с добавками Nв₂О₅. Росли кристаллы диоксида ванадия, легированные ниобием, что было установлено по характерному сдвигу температуры фазового перехода.

Было предложено следующее схематическое представление о процессах в электрохимической ячейке. Благодаря кислородноионной проводимости расплава и твердого электролита, в ячейке протекает сквозной ток, обусловленный ионами О^2- . Покидая область расплава, прилежащую к катоду, анионы следуют через расплав и далее через твердый электролит к аноду, где происходит деионизация и выделение газообразного кислорода в атмосферу [4].

При этом в обедненную кислородом прикатодную область расплава инжектируются электроны из катода. Окисление расплава из атмосферы над ним оказалось несущественным, по крайней мере в случае применения плотной крышки или четырехэлектродной системы. Таким образом, по мере протекания тока происходит необратимое восстановление расплава.

Полученные монокристаллы диоксида ванадия могут быть успешно применены в качестве переключателей для различных термоэлектрических преобразователей нового класса (например, позисторы).

Литература

1. Годин Ю.Г., Баранов В.Г. АС 669863 (СССР), 1979г.

2. Андреев В.Н., Тимощенко Н.Е., Чудновский Ф.А. Тезисы доклада VІ – ой международной конференции по росту кристаллов, М., 1980г.

3. Андреев В.Н., Тимощенко Н.Е., Черненко И.М., Чудновский Ф.А., ЖТФ, 1981г., т 51, вып. 8, стр. 1685-1689.

4. Вассерман А.М., Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н., Определение газов в металлах. М., Наука, 1976г.