д.х.н. ¹Вигдорович В.И., д.х.н. ²Цыганкова Л.Е., д.х.н. ¹Шель Н.В.,

асп. Морщинна И.В., к.х.н. ²Есина М.Н., к.х.н. ²Урядников А.А.

¹Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов. Тамбов. Россия.

²Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина. Тамбов. Россия.

Закономерности совместной сорбции концентратом глауконита катионов Са(II) и Mg(II) из хлоридных

растворов.

Целью настоящей работы явилось исследование совместной сорбции катионов Са(II) и Mg(II) 95%-ным концентратом глауконита из хлоридных растворов. Методика эксперимента изложена в [1, 2]. Добавим лишь, что изменение общего числа моль-эквивалентов катионов Mg (II) и Са (II) в результате их сорбционного извлечения из жидкой фазы при совместном присутствии не позволяет оценить селективность процесса по этим элементам. Для подобной оценки необходимы дополнительные экспериментальные данные. С этой целью после завершения сорбции осаждали оставшиеся ионы Са (II) раствором оксалата аммония и после фильтрации определяли оставшееся количество ммоль-экв Mg (II) прямым комплексометрическим титрованием с Трилоном Б (индикатор эриохром черный Т). Содержание катионов Са (II) оценивали из разности количества (Mg (II) + Са (II)) и данных для Mg (II). Исходная величина рН рабочих растворов в экспериментах составляла 5,8-5,9.

При сорбции из раствора (0.1 л), содержащего по 5,0 ммоль-экв/л катионов Mg (II) и Са (II), с массой адсорбента 3г их равновесные коэффициенты извлечения в первые 5 минут близки между собой и составляют 27-29 % и далее возрастают незначительно (рис.1а). Высокая скорость извлечения катионов указывает что диффузия, по-видимому, не лимитирует процесс.

Рис.1 Зависимость глубины извлечения (ρ,%) катионов Mg(II) и Са (II) 95%-ным концентратом глауконита при их совместном присутствии в растворе с исходной концентрацией 5 ммоль-экв/л от массы сорбента, m и продолжительности сорбции. Величина m, г/0.1л раствора: а – 3; б – 6. Сорбция катионов: 1 – Mg(II), 2 – Са(II), 3 – суммарная величина.

При исходном соотношении количества моль-эквивалентов Mg (II) и Са (II), равном 1:1, их сорбированное отношение несколько меняется и близко к 1:1,1. Следовательно, катионы Са (II) извлекаются сорбентом в большей мере. Малую величину ρ_равн,i можно объяснить сравнительно небольшой сорбционной емкостью концентрата глауконита, эффективная величина предельной удельной адсорбции Г_∞,i которого по каждому катиону близка к 0,047ммоль-экв/г, а Г_∞,∑ составляет 0,094 ммоль-экв/г.

С предположением о сравнительно малой Г_∞,i коррелирует и возрастание ρ_{равн, i} при увеличении вдвое массы сорбента (m) в суспензии при неизменном ее объеме (рис 1б). Одновременно, в большей мере дифференцируются и величины ρ_{равн, i} для Mg (II) и Са (II) и их суммы. Эти значения составляют соответственно 38%, 45% и 36%. Разница между суммой величин ρ_{равн, Mg} и ρ_{равн, Ca} и экспериментальной величиной ρ_{равн, ∑} объясняется значительными различиями в величинах их масс моль-эквивалентов, отношение которых равно 0,6. При удвоении m сорбента катионы Са(II) вновь сорбируются более эффективно. При том же исходном соотношении в растворе моль-эквивалентов катионов Mg (II) и Са (II), равном 1:1, в условиях сорбционного равновесия отношение Mg(II)_сорб:Са(II)_сорб изменяется до 1:1,36. Как и ранее, (рис 1) равновесие достигается за время, меньшее 20 минут.

С ростом удельной массы сорбента в суспензии вдвое снижается эффективная величина предельной удельной адсорбции, составляющая для Mg(II), Са(II) и их суммы соответственно 0,028; 0,037 и 0,065 ммоль-экв/г. Следует полагать, что с ростом удельной массы сорбента m в суспензии снижается удельная сорбционная поверхность S_уд за счет слипания его частиц.

Представляло интерес выяснение влияния соотношения концентраций катионов на их относительную сорбционную способность. С этой целью использовали среды, содержащие 5 ммоль-экв/л Mg(II) и 2,5 ммоль-экв/лСа (II), а также модельные растворы с обратным соотношением количества катионов. В том и в другом случаях кинетические кривые сорбции имеют прежний вид, равновесие достигается за время τ_р≤ 20 минут. При снижении исходной концентрации катионов Са(II) вдвое и массе глауконита, равной 3г/0,1л суспензии, глубина извлечения Са (II) и ρ_{равн, i, ∑} возрастают, а для Mg(II) остается практически на прежнем уровне (рис. 1а и 2а). При соотношении концентрации катионов Mg(II) и Са(II) в исходном растворе (моль-эквиваленты), равном 2,0:1,0 их адсорбционное равновесие достигается при Mg (II)_сорб:Са (II)_сорб близком к 1,4:1,0, т.е. вновь Са (II) сорбируется более эффективно. Величины Г_∞,i в этом случае составляют 0,047 (Mg), 0,037 (Са) и 0,084 (Mg+Са) ммоль-экв/г. Для Г_∞,Са, Г_{∞,Mg+ Са} они несколько понижены по сравнению с данным рис. 1а.

С ростом удельной массы сорбента вдвое повышаются значения всех ρ_равн,i (рис 2б), но снижается Г_∞,i и, составляют для Mg (II), Са (II) и Mg (II) + Са (II) соответственно, ммоль-экв/г: 0,040; 0,026 и 0,066. Вновь при уменьшении исходной концентрации Са (II) вдвое, когда С_{Mg (II)} остается неизменной, эффективные величины Г_∞,Mg, Г_∞,Са и Г_∞,Mg+Са заметно снижаются. При начальном соотношении в растворе (в ммоль-экв/л) концентраций Mg (II) и Са (II), равном 2:1, величина Mg (II)_сорб:Са (II)_сорб составляет 1,55:1, вновь подтверждая более эффективную сорбцию Са(II) по сравнению с Mg (II).

Рис. 2 Зависимость глубины извлечения катионов Mg(II) и Са(II) 95%-ным концентратом глауконита при исходном совместном присутствии в концентрациях соответственно 5,0 и 2,5 ммоль-экв/л от массы сорбента и продолжительности сорбции. m, г: а – 3, б – 6. Сорбированы: 1 – Mg(II), 2 – Ca(II), 3 – Mg(II) + Ca(II).

Литература.

1.Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения. Дисс…канд. химич. Наук. Челябинск. 140с.

2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Морщинина И.В. Закономерности сорбции катионов Са(II) и Mg(II) концентратом глауконита ГБМТО.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т.14. №2. С. 65-74.

Исследование проведено в рамках выполнения задания Министерства образования и науки РФ № 2014/285 (проект № 1501) на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина.