ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ В НАПОЛНЕННОМ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕМ ПОРОШКОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ НА ФУНКЦИЮ

МЕХАНИЧЕСКОГО ОТКЛИКА.
Комова Н.Н., Красоткина И.А., Сердюков А.А., Потапов Е.Э., Уманский Д.З., Барашкова И.И.
Поверхностные явления в полимерных композиционных материалах определяют комплекс эксплуатационных свойств за счёт создания структурно-механических особенностей на мезоскопическом уровне. Релаксационные свойства полимеров определяются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп. Молекулярная подвижность в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью. Поэтому для композиционных материалов определяющим параметром является природа и прочность взаимодействия полимерной цепи с наполнителем. Регулировать силу взаимодействия можно различными методами, такими как увеличение адгезионного (или другого физического) взаимодействия полимерной цепи с наполнителем, а также инициируя условия образования химических связей в процессе создания этих материалов при интенсивном механическом смешении и протекании радикальных механоинициированных процессов.
В последнее время широко используют углеродсодержащие наполнители такие как фуллерены, графены и материалы с аналогичными структурами. Данный тип наполнителей интересен тем, что агдезия макромолекул большинства полиолефинов к частицам такой природы достаточно высока. Структура полученного в ходе моделирования адсорбционного комплекса представлена на рис. 1. Исходная плоская конфигурация слоев полиэтилена не сохраняется при смешении и с углеродсодержащим, в данном случае сажа, наполнителем. Полиэтиленовая компонента представляет сложный конгломерат из аморфной фазы с погруженной в неё частицей наполнителя [1].

Для создания композиционных материалов в работе использовался углеродсодержащий наполнитель, производимый при переработке природного минерала шунгита [2], и полиэтилен низкой плотности.
Рис.1
Предварительные исследования показали, что используемый наполнитель содержит достаточно высокую концентрацию свободных радикалов, имеющих узкий синглетный сигнал в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (рис.2).

Рис.2.Спектр электронного парамагнитного резонанса дисперсных частиц углеродсодержащего наполнителя в полиэтилене низкой плотности.

При интенсивной переработке полиэтилена образуется также радикалы. Поэтому совместная переработка полиэтилена с радикалом, содержащим наполнителем, должна привести к рекомбинации и созданию химических связей. Этот процесс проводился в диспергаторе при температуре предплавления полиэтилена низкой плотности (90-110 ^оС) [3]. После переработки радикальная активность понизилась, что говорит об уменьшении концентрации стабильных радикалов и протекании химических реакций по радикальному механизму.

В результате радикальных процессов между макромолекулами полиэтилена и поверхностью наполнителя происходит ограничение молекулярной подвижности в граничных слоях, что эквивалентно увеличению жесткости цепи при образовании дополнительного числа связей структурной сетки полимера. Об изменении структуры полимера в процессе наполнения, а также отличие структуры при механическом смешении и смешении на диспергаторе судили с помощью релаксационного метода, позволяющего определить тангенс угла механических потерь и его зависимость от температуры. Оценивали изменение структуры материала в процессе наполнения и в процессе диспергирования с наполнителем.

Рис.3

В результате исследований кинетики изменения коэффициента механических потерь материала, содержащего 1% наполнителя, при частоте 0,17 Гц (рис. 3) видно, что смещаются по шкале температур максимумы, отслеживающие релаксационные пики спектра внутреннего трения для механической смеси и смеси переработанной в диспергаторе. Сравнивая спектр ненаполненного и наполненного полимера можно сказать, что введение наполнителя приводит к смещению пика соответствующей сегментарной подвижности в сторону меньшего времени воздействия , что, согласно принципу температурно-временной суперпозиции, соответствует смещению в сторону меньших температур. Введение наполнителя в полимер действует также, как снижение температуры или повышение частоты деформации. Из рисунка также видно, что количество α переходов при переработке в диспергаторе будет больше, а именно три, по сравнению с одним - для механической смеси. Поскольку образцы исследовались и изготавливались в одинаковых условиях, то это свидетельствует о том, что химическая сшивка приводит к изменению структуры материала. Таким образом, и введение наполнителя, и процесс диспергирования приводят к возникновению дополнительных альфа - переходов, что является откликом на структурные изменения наполненного полимера по сравнению с исходным.

При сравнении спектров механических потерь исходного полиэтилена и наполненного полиэтилена выявлено, что соответствующие альфа- и бета- переходам температурные области сохраняются и появляются дополнительные пики в наполненном полимере при температуре 75 и 90 С.
Таким образом в работе показано, что:

1. При переработке полиэтилена с радикально активным наполнителем в диспергаторе происходит химическое сшивание за счёт протекающих радикальных процессов

2. Радикальные сшивки приводят к изменению структуры полученных композиционных материалов в поверхностном к наполнителю слое по сравнению с исходным полимером.

3. Изменение структуры в композиционных материалах приводит к возникновению дополнительных релаксационных переходов в спектре внутреннего трения полимеров.

Литература.
1.Яновский Ю.Г.,Никитина Е.А., Карнет Ю.Н. и др.//Физическая мезомеханика. Т.8, №5, 2005.С.61-75

2. Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Ерина Н.А., Рожков С.С., Кедрина Н.Ф., Зархина Т.С., Нещадина Л.В., Рожкова Н.Н. // Геология и полезные ископаемые Карелии. Выпуск 9. Петрозаводск, 2006, с.145-155.

3.Балыбердин В.Н., Никольский В.Г., Ариштейн А.Э. //Техника машиностроения. №4. 1998. С.94-98.