Мартюшенко В.А., Панасюк А.Г.

Украинский государственный химико–технологический университет

г. Днепропетровск, Украина

Синтез N–(полинитроарил)тиофенсульфамидов

Тиофен является ценным химическим сырьем, содержащимся в бензольной фракции продуктов коксования угля. Поскольку тиофен является токсичным веществом, а также каталитическим ядом при промышленном использовании бензола [1], от него освобождаются при сернокислотной очистке. При этом тиофен переходит в токсичные кислые смолы, представляющие собой вредные отходы производства. Поэтому тиофен целесообразно выделять методом экстрактивной ректификации[2]. Кроме того, возможен синтез тиофена из алканов, или ацетилена, и серы. Поэтому производство тиофена в СНГ имеет широкую сырьевую базу.

Некоторые функциональные производные тиофена, в частности, N-замещенные тиофенсульфамиды проявляют фунгицидную и гербицидную активность[3], среди них найдены радиопротекторы[4], лекарственные препараты[5-8], красители[9], полупродукты при производстве полимеров[10] и т д. Интерес к разработке методов синтеза перспективных биологически активных производных тиофена сохраняется в настоящее время, о чем свидетельствуют работы[11-12].

В настоящей работе нами были синтезированы некоторые N-(полинитроарил)тиофенсульфамиды и исследованы их свойства как лигандов в реакциях комплексообразования.

В работе[13] n-амино-N-(2,4-динитрофенил)бензолсульфамид получен сплавлением при 140⁰С натриевой соли сульфаниламида с 2,4-динитроанизолом. Недостатком способа является энергоемкость и сравнительная опасность процесса. Аналогичный способ динитроарилирования предложен в [14]. Нами использовался метод полинитроарилирования, аналогичный описанному в [3], который является более удобным и безопасным в технологическом отношении.

Исходный тиофен получали по описанному способу [15] из Р₄S₇ и сукцината натрия, или выделяли из коксохимического сырья [16]. 2-хлор(бром) и 2,5-дихлор(дибром)тиофены получены по известным методикам[17-20]. 2-йодтиофен получен йодированием тиофена в присутствии окиси ртути [15]. Полученные галогентиофены перевели в соответствующие замещенные тиенилсульфохлориды по общей схеме[21]:

Продукты реакции были выделены и затем действием избытка аммиака переведены в соответствующие сульфамиды [22]. 2,4-тиофендисульфохлорид синтезировали по методу, аналогичному предложенному в работе [23], и без дополнительной очистки превращен в 2,4-тиофендисульфамид.

2,4,6-тринитрохлорбензол синтезирован по оригинальной методике (см схему):

2,4,6-тринитро-1,3-дихлорбензол также синтезирован по аналогичной схеме из более доступного 2,4,6-тринитрорезорцина с использованием хлорокиси фосфора:

1,3-дибром-4,6-динитробензол получен прямым нитрованием м-дибромбензола нитрующей смесью, содержащей 1-2% свободного SO₃.

Полинитроарилиование тиофенсульфамидов проводили в водной среде в присутствии NaHCO₃, при нагреве или кипячении реакционной массы. По окончании процесса получали водные растворы соответствующих натриевых солей (продукты реакций являются NH-кислотами), целевые соединения выделяли подкислением реакционной массы с последующим фильтрованием. Выделенные продукты очищали путем перекристаллизации из этанола.

Iа-ж

II а-е

III

IV

Состав полученных соединений доказан методом элементного анализа (см табл).

Таблица

Состав и некоторые физико–химические свойства N–(полинитроарил) тиофенсульфамидов I, II, III, IV

Соединение			Брутто-формула	Найдено Вычислено, %		Выход, %
Шифр	R	Гетероцик- лический фрагмент		N	S
1	2	3	4	5	6	7
Іа	Н	2-тиенил	C10H6N4O8S2	15,38 14,97	16,51 17,13	76
Іб	5-Cl	5-хлор-2-тиенил	C10H5ClN4O8S2	14,20 13,71	15,34 15,69	75
Ів	5-Br	5-бром-2-тиенил	C10H5 BrN4O8S2	12,10 12,36	14,65 14,15	74
Іг	5-I	5-йод-2-тиенил	C10H5 IN4O8S2	11,58 11,20	12,40 12,82	88
Ід	5-CH3	5-метил-2-тиенил	C11H8N4O8S2	14,85 14,43	16,12 16,51	71
Іе	2,5-Cl2	2,5-дихлор-3-тиенил	C10H4Cl2N4O8S2	12,38 12,64	14,75 14,47	71
Іж	2,5-Br2	2,5-дибром-3-тиенил	C10H4Br2N4O8S2	10,91 10,53	11,66 12,05	77
ІІа	H	2-тиенил	C14H9N5O10S4	13,54 13,08	23,71 23,95	67
IIб	5-Cl	5-хлор-2-тиенил	C14H7Cl2N5O10S4	11,20 11,59	21,67 21,22	76
IIв	5-Br	5-бром-2-тиенил	C14H7Br2N5O10S4	9,88 10,10	18,73 18,50	70

1	2	3	4	5	6	7
ІІг	2,5-Cl2	2,5-дихлор-3-тиенил	C14H5Cl4N5O10S4	10,97 10,40	18,61 19,05	81
ІІд	2,5-Br2	2,5-дибром-3-тиенил	C14H5Br4N5O10S4	8,65 8,22	14,69 15,07	80
IIе	5-I	5-йод-2-тиенил	C14H7I2N5O10S4	9,27 8,90	8,42 8,15	78
ІІІ	H	2-тиенил	C14H10N4O8S4	11,08 11,42	25,81 26,15	67
ІV	H	2,4-тиенилиден	C16H8N8O16S3	16,53 16,86	13,83 14,48	91

Строение полученных соединений подтверждено методами ИК- и ПМР- спектроскопии. В частности, на спектре Іе имеются сигналы ароматических протонов пикрильной группы в области 8.59-8.62 м.д. (синглет), сигнал протона тиофенового фрагмента в области 7.02 м.д.(синглет), сигнал протона NH-группы сульфамида в области 5.16 м.д. (шс).

Нами также получены хелаты Cu(II) и Co(II) на основе некоторых N-пикрилсульфамидов по схемам:

2HL+2NaOH+CuX₂ =CuL₂ +2NaX+ 2H₂O;

2HL+2NaOH+CoX₂ =CoL₂ +2NaX+ 2H₂O;

где HL= Іа-г, Х= AcO ^-, Cl^- ,NO₃^-.

Синтез проводили в водных растворах, осадки хелатов отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянной массы. Состав и строение комплексов доказывали методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Мы полагаем, что исходные сульфамиды являются S,N-хелатирующими лигандами, образующими связь с центральным атомом за счет атома N сульфимидного фрагмента и атома S гетероцикла; в комплексах реализуется координационный узел МN₂S₂( М=Cu, Co). Это согласуется с полученными данными по составу и строению синтезированных хелатов.

Изучается возможность получения комплексных соединений Cu, Co в высших степенях окисления с вышеупомянутыми лигандами.

Возможные направления практического применения синтезированных соединений. Аналогичные по строению вышеописанным соединениям, натриевые соли 2,5-дихлор-3-тиофенсульфонил-2′,4-динитроанилида,5-хлор-2-тиофенсульфонил-2′,4′-динитро-анилида,2-тиофенсульфонил-2′,4′-динитроанилида,5-метил-2-тиофенсульфонил-2′,4′-динитроанилида являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистых сталей в воде обеспечивая практически полную защиту (степень защиты 90-98,9%) при t=20-90єC при малом содержании ингибитора (0,05-0,6 г/л) [3].

Замещенные 2-тиофенсульфонил(полинитроанилиды) могут быть рекомендованы как эффективные пестициды, они могут также проявлять фунгицидную и нематоцидную активность. Следует отметить перспективность изучения в качестве пестицидов подобных замещенных тиофенсульфамидов, поскольку даже на небольшом количестве испытанных соединений обнаружена их физиологическая активность [24].

Наконец, безусловный интерес представляет изучение биологической активности, в частности, N-полинитроарил-5-йод-2-тиофенсульфамидов и их комплексов. Известно, что натриевая соль 5-йод-2-тиофенсульфонил-2′,4′-динитроанилида рекомендована в качестве препарата для лечения тиреотоксикоза [25], что особенно актуально для жителей регионов СНГ, пострадавших от последствий аварии на ЧАЭС, а также испытывающих воздействие техногенных источников радиоактивного загрязнения.

Литература

1. Титушкин В.А., Фроловин Ю.В., Соколов В.З. и др./Кокс и химия.1979.№10.С.48-52.

2. Мирошниченко А.К., Дубровская Д.П., Зарецкий М.И. и др./ Кокс и химия.1979.№2.С.27-30.

3. Мартюшенко В.А. Синтез и свойства N-замещенных тиофен (и арен) сульфониламидов.-Дисс…к.х.н.:02.00.03. Днепропетровск, 1984.-169с.

4. Marino G./ Advances in Het. Chem. N.Y.-L: Acad. Press.1971.V.13.P.235-314.

5. Boggiano B.G., Petrov V., Stephenson O.,etc./J.Pharm and Pharmacol.1961.V.13. №9.P.567-574.

6. El-Kerdawy M.M., Selim H.A./J.Drug. Res.1972.V.4 №1-2.P.135-141.

7. Пат.США№3954741/ T.K.Schaaf, L.J.Czuba, H.J.E. Hess;опубл.1976.

8. Пат.№1468111 Великобритания/P.E.Cross, R.P.Dickinson,опубл 1977.

9. Пат.№1404615 Франция/A.Simonnet, L.Cabut, опубл.1966.

10. Пат.№968212 ФРГ/G.V.Gundel, опубл.1960.

11. Розенцвейг И.Б., Айзина Ю.А., Чернышов К.А., Клыба Л.В. и др./ЖОХ.2007.Т.77№5.С.831-836.

12. Aizina Ju. A., Rozentsveig I.B., Ushakova I.V., Levkovskaya G.G., Mirskova A.N. / Arkivoc.2004.Pt.XI.P.25.

13. Bretschneider H., Klotzer W. / Monatsh.Chem.1956.Bd.87, №1.S.120-130.

14. Szczucki T., Okon K. / Roczn. chem.1960.T.34, №6.S.1577-1584.

15. СОП. Cб.2. / Под. ред. Б.А. Казанского. М. ИЛ.1949.

16. А.С. №398548 СССР. Способ разделения тиофеновой фракции сырого бензола / Ю.А. Кованько, В.А. Иващенко, А.С. Ковалевский и др. Опубл.1973.

17. Blicke F.F., Burckhalter J.H. / JACS.1942.V64, №3.P.477-480.

18. Mozingo R., Harris S.A., Wolf D.E. etc / JACS.1945.V.67, №12.P.2092-2095.

19. Campaigne E., Le Suer W.M. / JACS.1948.V.70, №1.P.415-416.

20. Buzas A., Teste J. / Bull.Soc.Chim.France.1960.№5.P.793-803.

21. Пат. №1088509 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-monosulfochloriden / W. Siedel, K. Sturm. Опубл. 1962.

22. Chrzaszczewska A., Szalecki W. / Soc. scient.lodz.acta chim.1965.V.10.P.65-69.

23. Пат. №1088508 ФРГ.Verfahren zur Herstellung von Thiophen-disulfochloriden / W. Siedel, K. Sturm, Опубл.1962.

24. Мартюшенко В.А., Панасюк А.Г., Шестозуб А.Б., Сухонос А.А. / Мат.VI Всеукр. научно-практ. конф. „Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій”. Днепродзержинск, 28-29.11.06.С.39-42.

25. Мартюшенко В.А. Бондарь В.К. и др. / Мат.VI Всеукр. научно-практ. конф. „Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій”. Днепродзержинск, 28-29.11.06.C.42-47.