Химия и химические технологии/

Пластмассы, полимерные и

синтетические материалы и их производство

Трескова В.И., Шипина О.Т.

Казанский национальный исследовательский технологический университет, Россия

Химическая модификация карбоксиметилцеллюлозы диаминофуразаном

Одним из ведущих направлений в исследованиях химии природных полимеров последних лет является процесс, связанный с физико-химической модификацией простых и сложных эфиров целлюлозы. Обзор научной и патентной литературы последних лет, посвященной вопросам химии целлюлозы и её производных, позволяет сделать вывод, что её эфиры могут стать тем полупродуктом, на основе которого путем его химической модификации возможно целенаправленное изменение практически важных свойств полимера в результате образования новых производных целлюлозы [1-5]. В современной промышленности широкое применение нашла карбоксиметил целлюлоза (КМЦ) [6, 7]. А химическая модификация карбоксиметил целлюлозы низкомолекулярными соединениями - это один из способов, который позволяет изменять в заданном направлении молекулярный состав, физические и химические свойства КМЦ и изделий на ее основе.

Для синтеза производных целлюлозы, содержащих новые функциональные группы, открываются значительные возможности при использовании реакций замещения карбоксильных групп иными фрагментами. Обычно при действии на КМЦ химических реагентов в той или иной степени одновременно протекают несколько процессов, среди которых можно выделить преимущественные: реакции по карбоксильным группам и реакции по β-гликозидной связи, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи [8]. Детальное изучение реакции помогает понять, какое из направлений будет доминирующим и, как следствие, каким будет строение и свойства конечных продуктов. А возможность управления механизмом реакции повышает выход целевого продукта [9].

Целью настоящего исследования является изучение химического взаимодействия натриевой соли карбоксиметил целлюлозы с диаминофуразаном и строения синтезированных продуктов реакции. Согласно анализу опубликованных работ, подобные модификаты имеющие в своем составе карбоксиметильные и аминогруппы рекомендуются к применению в качестве сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов, водоудерживающих добавок в составе строительных материалов [10, 11]. Продукты синтеза карбоксиметилцеллюлозы с диаминофуразаном могут быть востребованы за счет новых приобретенных биоцидных свойств, в качестве биологически активной добавки к лакокрасочным материалам, и в составе энергонасыщенных материалов.

В качестве исходной Na-КМЦ был взят технический образец «Полицелл КМЦ-9 Н» со степенью замещения по карбоксиметильным группам 0,1 и степенью полимеризации [9]. Модифицирующим агентом был выбран диаминофуразан, который является высокореакционным нуклеофилом и представляет собой гетероцикл с двумя первичными аминогруппами [10].

Реакция химической модификации Na-КМЦ диаминофуразаном протекала с малой интенсивностью. Это подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопией, которые не выявили изменения структуры полученных полимеров. Поэтому дальнейшие реакции проводили в протонированной форме H-КМЦ. Химическое превращение осуществлялось в суспензионной водной среде, так как она является полярным протонным растворителем благоприятствующим протеканию реакции по нуклеофильному S_N¹ механизму. Диаминофуразан использовали в избытке в расчете 2 моль на каждую карбоксиметильную группу Н-КМЦ с целью сместить направление реакции вправо, так как с меньшим количеством нуклеофильное замещение не происходило. Увеличение количества нуклеофила более 2 моль приводило к снижению выхода твердого полимерного продукта. Реакция проводилась в температурных интервалах 79-82 ^оС. При температурах ниже 80 ^оС реакция протекала с малой интенсивностью. Поднимать температуру выше нецелесообразно, так как процесс термического разложения макромолекулы карбоксиметилцеллюлозы становится доминирующим. Реакции проводили при различном времени 2, 4, 6 и 8 часов. Увеличение времени реакции свыше 8 часов не привело к значительному изменению карбоксиметильных групп на аминные группы. В результате реакций получены твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка белого цвета.

На основании данных элементного анализа видно, что с увеличением времени реакции прямо пропорционально происходило повышение степени замещения карбоксильных групп на фрагмент диаминофуразана. Был проведен качественный анализ на определение аминогрупп в синтезированных полимерах. Модификаты, растворенные в концентрированной соляной кислоте, при добавлении раствора нитрата натрия образуют осадок желтого цвета, что характерно для вторичных аминов. Для подтверждения данного факта в полученный раствор вводили фенол. Наличие вторичных аминов в структуре полимера доказало окрашивание полученного осадка в зеленый цвет.

Для изучения структуры полученных полимеров были сняты ИК-спектры производных фуразандиаминокарбоксиметил целлюлозы, в которых присутствуют полосы поглощения характерные для исходной КМЦ. Появляются новые пики поглощения характерные для колебания функциональных групп нуклеофила: полоса поглощения в области 1736 см^-1 характеризует валентные колебания связи С=О (амид I); пик 1363 см^-1 –деформационные колебания -NH групп. В отличие от исходной Н-КМЦ появляется новый пик в области 1420 см^-1, соответствующий валентным колебаниям C-N группы, что свидетельствует о нуклеофильном замещении карбоксильной группы на аминый фрагмент. Этот факт подтверждается снижением интенсивности полосы поглощения карбоксильной группы СОО-. Ряд полос поглощения глюкопиранозного кольца в области 1060-1160 см^-1 значительно деформированы, что является следствием протекания процесса раскрытия глюкопиранозного кольца.

Для оценки глубины протекающих деполимеризационных процессов были определены значения относительной вязкости водных растворов исходной Na-КМЦ и модифицированной диаминофуразаном. Данные вискозиметрического анализа показали, что относительная вязкость полученных эфиров целлюлозы в растворе гидроксида натрия, значительно снижается по сравнению с вязкостью исходной карбоксиметилцеллюлозы С₆Н₇О₂(ОН)₂(СН₂СООН)₁ (η_{относит.}=3,38). При максимальном времени взаимодействия 8 часов и температуре 80 °С у образца С₆Н₇О₂(ОН)₂(СН₂СООН)_0,2(С₂Н₃N₄О)_0,8 вязкость раствора снижается до η_{относит.}=1,08. Это говорит о том, что в макромолекуле происходят глубокие деполимеризационные процессы по β-гликозидной связи, приводящие к разрыву макромолекулярной цепи с образованием низкомолекулярных соединений.

Данные растворимости исходной карбоксиметилцеллюлозы и полученных продуктов реакции показали, что Н-КМЦ растворяется в воде с образованием геля. Полученные продукты растворяются в апротонных полярных растворителях, так как в полимере появляются новые полярные группы, такие как С-N.

Анализ дифрактограмм Н-КМЦ и модифицированной диаминофуразаном, представленных на рисунке 1, показал, что кристаллическая решетка сохраняется, так же появляется пик характеризующий изменение степени кристалличности. На рентгенограмме Н-КМЦ присутствуют хорошо выраженные рефлексы, характерные для упорядоченных кристаллических структур, в которых реализуется дальний порядок. Для данных образцов из базы данных по порошковой дифрактометрии (PDF-2) были найдены соответствующие демонстрационные рентгеновские дифрактограммы, сравнение с которыми полученных экспериментальных данных позволило подтвердить, что основной кристаллической фазой во всех образцах является кристаллическая моноклинная форма природной целлюлозы (код соединения № 00-003-0289 по PDF-2). Для образца характерно наличие на рентгенограмме интерференционного пика 20Ɵ=18⁰ соответствующего кристаллической фазе целлюлозы.

Для образца карбоксиметилцеллюлозы характерно наибольшее содержание кристаллической фазы. Хотя разница в интенсивностях пиков, у Н-КМЦ она 2715, а у полученного модификата составляет 304, это может быть связано с преимущественной ориентировкой или плотностью образцов. Анализ рентгенодифрактограмм полученного полимера в сравнении с Н-КМЦ показал, что кроме интерференционных пиков, соответствующих кристаллической структуре Н-КМЦ, наблюдаются рефлексы в области 33^о, указывающие на наличие дополнительного вещества кристаллической структуры.

Наблюдаемая модификация в структурной организации фуразандиаминокарбоксиметил целлюлозы, непосредственно связана и с размерами кристаллитов, которые уменьшились до 231 в сравнении с Н-КМЦ, являющихся характеристикой не только надмолекулярной структуры, но и физико-химических свойств целлюлозы и её эфиров. При этом уменьшение интенсивности пика на рентгенограмме продукта реакции свидетельствует о снижении степени кристалличности либо об аморфизации.

Посредством физико-химических методов анализа установлено, что химическая модификация Н-КМЦ диаминофуразаном происходит за счет одновременного протекания нескольких процессов: замещения карбоксильных групп по нуклеофильному механизму на фрагмент диаминофуразана, с повышением температуры идет разрыв полимерных цепей по β-гликозидной связи с отщеплением элементарного звена и образование и низкомолекулярных соединений в соответствии со схемой реакции:

В результате взаимодействия карбоксиметил целлюлозы с диаминофуразаном в водной среде синтезирован новый смешанный эфир целлюлозы – фуразандиаминокарбоксиметил целлюлозы, обладающий отличными от исходного КМЦ физическими и химическими свойствами. Следовательно, реакции нуклеофильного замещения дают возможность получить новые типы смешанных эфиров целлюлозы, синтез которых другим методом невозможен.

Литература:

1. Сарыбаева Р.И., Щелокова Л.С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе: Илим. 1985. С. 164.

2. Шипина, О.Т. Исследование влияния растворов азотной кислоты на свойства льняной целлюлозы / О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, Н.С. Рогова // Вестник КТУ. – 2009. – № 6. – С.141-147.

3. Шипина, О.Т. Структура азотнокислых эфиров целлюлозы и реологические свойства их растворов / О.Т. Шипина, А.В. Косточко, З.Т. Валишина, Н.И. Наумкина // Вестник КТУ. – 2011. –№ 16. – С. 129-140.

4. Уткина, Е.И. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с несимметричным диметилгидразином / Е.А. Уткина, С.М. Романова, С.В. Фридланд // Вестник ТОРЭА. – 2006. – № 4. – С. 46-50.

5. Уткина, Е.И. Получение и свойтсва химически модифицированных нитратов целлюлозы / Е.А. Уткина, О.Т. Шипина // Вестник КТУ. – 2009. – № 5. – С. 4-8.

6. Кленкова, И.И. Структура и реакционная способность целлюлозы / И. И. Кленкова. – Л.: Наука, 1976. – 367 с.

7. Иоелович, М.Я. Изучение надмолекулярной структуры нативной и изолированной целлюлозы / М.Я. Иоелович // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - Т.33 А. - № 8. - С. 1786-1792.

8. Роговин, З. А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. – М.: Химия, 1972. – 520 с.

9. Денисов, Е.Т Химическая кинетика / Е.Т Денисов, О.М. Саркисов, О.М. Лихтенштейн. – М.: Химия, 2000. – 953 с.

10. Забивалова, Н.М. Смешанные эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и аминогруппы // Н.М. Забивалова, А.М. Бочек, Л.М. Калюжная [и др.] // ЖПХ. – 2003. – Т. 76. – № 12. – С. 2048-2052.

11. Синтез и реологические свойства водных растворов комплексов карбоксиметилцеллюлозы с гидразидом изоникотиновой кислоты [Электронный ресурс]. Режим доступа: свободный http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume12/2008_04/0804_035.pdf.

12. ТУ 2231-057-07508003-2002. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы техническая. Технические условия. – М., 2002. - 24с.

13. Диаминофуразан [Электронный ресурс]. – Электр. дан. – М., 2015.– Режим доступа: http://www.chemnet.com/cas/ru/17220-38-1/3,4-Diami-nofurazan.html.- Загл. с экрана.