Физика/2. Физика твердого тела

 

Магистр физики Есенгалиева Г.У

Актюбинский политехнический колледж

Влияние низкотемпературной одноосной деформации на структуру автолокализованных экситонов в щелочногалоидных кристаллах

 

Аннотация

В щелочногалоидных кристаллах (ЩГК) методом люминесцентной спектроскопии установлено влияние низкотемпературной (100 К) упругой одноосной деформации на конфигурации автолокализованного экситона (АЛЭ) в момент излучательной релаксации. В гранецентрированных (ГЦ) ЩГК происходит перераспределение интенсивности люминесценции от асимметричной конфигурации АЛЭ к симметричной (III ® II ® I-типов), а в объемноцентрированных (ОЦ) ЩГК, наоборот, в пользу асимметричной (поляризованной) конфигурации АЛЭ (I ® II-типов). Внешняя деформация по направлению <100> приводит к эффективному скольжению анионов в ЩГК по направлению <110>, совпадающему с направлением сжатия АЛЭ, что способствует созданию преимущественно симметричной конфигурации АЛЭ, а деформация по направлению <110>, действующая перпендикулярно длине АЛЭ, приводит к их растяжению, что способствует созданию  асимметричной конфигурации АЛЭ с большей степенью поляризации.

Ключевые слова: щелочногалоидный кристалл, автолокализованный экситон, низкотемпературная упругая одноосная деформация, излучательная релаксация автолокализованного экситона с симметричной и асимметричной конфигурацией.

1.      Введение

В настоящее время собственную люминесценцию ЩГК принято интерпретировать как излучательную релаксацию АЛЭ, состоящего из трех конфигураций [1]. Основанием трех классификаций АЛЭ являются значения относительных стоксовых потерь люминесценции – , где  – положения максимумов полос поглощения свободных экситонов с n=1; и  – положения максимумов люминесценции синглетных (s) и триплетных (p) АЛЭ, соответственно. Принято считать, что если значения =0,25÷0,34, то это характеризует АЛЭ I-типа с центральносимметричной  конфигурацией, если значения =0,35÷0,46, то это характеризует АЛЭ II-типа с слабо асимметричной конфигурацией, если значения =0,46÷0,65, то это характеризует автолокализованный экситон III-типа с сильно асимметричной конфигурацией.

Разумно ожидать, что путем изменения ближайшего окружения вокруг АЛЭ, можно повлиять на процесс создания, миграции и автолокализации экситона, которые чувствительны к симметричному расположению кристаллообразующих частиц. Одним из таких методов является одноосная деформация приводящая к понижению симметрии кристаллической структуры [2].

Показано, что в ЩГК при оптическом создании электронных возбуждений, локализованных около одиночной анионной вакансии (еa), дивакансии (еd), квартета вакансий (еq) и катионных примесей малого размера (еc), главным возмущающим фактором решетки является заряд точечного дефекта, а его размер влияет на процесс излучательной релаксации экситонов [3, 4].

Для всех ЩГК в поле низкотемпературной упругой одноосной деформации установлена вероятность автолокализации свободных экситонов в регулярных узлах решетки с излучательной аннигиляцией из-за усиления экситон-фононного взаимодействия, приводящего к резкому сокращению длины свободного пробега экситонов до их автолокализации [5-7].

В настоящей работе проведен анализ влияния упругой деформации на собственную люминесценцию ЩГК с учетом конфигурации АЛЭ. В экспериментальном плане, при упругой деформации, создается уникальная ситуация для исследования собственной люминесценции ЩГК: все существующие в кристалле примесные свечения, характеризующиеся излучательной аннигиляции АЛЭ около примесей исчезают, из-за сокращения длины свободного пробега экситонов до их автолокализации, и в результате доминирующими свечениями являются излучения АЛЭ в регулярных узлах кристаллической решетки [5].

  1. Экспериментальная аппаратура

Люминесцентная установка позволяет в автоматическом режиме с пульта управления монохроматора МСД-2 регистрировать в широком интервале спектра люминесценции ЩГК предварительно упруго деформированных в вакууме при низких температурах внутри специального криостата.

Степень деформации кристалла задается шагом сжимающего винта ( мм при полном обороте кристаллодержателя) и определяется по следующей формуле:

где l0 – начальная длина кристалла до деформации, которая измеряется микрометром или микроскопом, l – длина кристалла после деформации.

Конструкция криостата позволяет экспериментально определить  и задать нужную степень деформации кристалла, причем механическое напряжение можно в любой момент снять или заново обновлять при различных температурах. Необходимое значение относительной деформации кристалла (e, %) при 80 К внутри криостата осуществляется расчетным определением , значение которой согласно градуировочной кривой экспериментально задается поворотом головки криостата по нониусной шкале.

В качестве ионизирующего излучения служили рентгеновские лучи от установки РУП-120, работающей в режиме 120 кВ, 5 мА.

3.      Экспериментальные результаты

3.1 Деформация кристаллов по кристаллографическому направлению <100>

Известно, что структуре АЛЭ в ЩГК соответствует образование , дырочная компонента, которая имеет  – молекулу, имеющую нулевой заряд относительно решетки, расположенную в двух анионных узлах решетки  и ориентированную по кристаллографическим осям <110> для ГЦ и <100> для ОЦ ЩГК [8, 9]. Где,  - ион галогена.

В связи с этим возникает интерес, каким образом может повлиять направленная (<100>) одноосная деформация, понижающая симметрию решетки, на различные конфигурации АЛЭ в ЩГК при их излучательной релаксации.

На рисунке 1 приведены спектры рентгенолюминесценции (РЛ) кристаллов KI (a), RbI (б) и NaBr (в) при 100 К до (1) и при различных степенях (2 – e =0,8%, 3 – e =1,2%) низкотемпературной деформации по кристаллографическому направлению <100>. Пунктирными линиями отмечена ориентировочная спектральная область для трех типов АЛЭ, согласно значениям относительного стоксового сдвига –  (рис. 1). Как видно из рис. 1 а, спектр люминесценции кристалла KI содержит три полосы: s (4,17 эВ), p (3,3 эВ) и Ех (3,02 эВ), соотношение интенсивностей которых изменяется в зависимости от степени низкотемпературного сжатия. Из приведенных экспериментальных результатов (рис. 1 а) следует, что в кристалле KI с ростом степени относительной одноосной деформации (кр. 2 и 3 относительно 1) доля интенсивности Ех-свечения постопенно уменьшается, а взамен этого усиливается интенсивность p-свечения, и наконец, Ех-свечение превращается в p-свечение (кр.3 относительно 1).

Аналогичный эффект перераспределения полос свечения между сильно асиметричным (p) и слабо асиметричным (Ех) – центрами обнаружен также в спектрах РЛ кристалла RbI при низкотемпературной одноосной деформации (рис. 1 б).

 

I,отн.ед
 

Е,эВ
 

Рис 1. Спектры рентгенолюминесценции кристаллов КI(а), RbI (в) и Na Br (в) при 100К до деформации (1) и при различной  степени низкотемпературной одноосной деформации по кристаллографическому направлению : (2) и 1.2% (3)

 
 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Спектр РЛ кристалла RbI состоит также из трех полос: s (3,89 эВ), Ех (3,1 эВ) и p (2,3 эВ), соотношение интенсивностей которых также изменяется в зависимости от степени низкотемпературного сжатия. В кристалле RbI с ростом степени относительной одноосной деформации (кр. 2 и 3 относительно 1) интенсивность p-свечения постепенно уменьшается, а взамен этого интенсивность Ех (3,1 эВ)-свечения возрастает, т. е. происходит перераспределение между ними. Отметим, что также растет интенсивность s-люминесценции (кр. 3, рис. 1 б), относящаяся к структуре АЛЭ с центральносимметричной конфигурацией. На первый взгляд существует противоречие в перераспределении полос свечения между p- и Ех-свечениями в кристаллах KI и RbI при низкотемпературной деформации. В кристалле KI после деформации интенсивность Ех-свечения уменьшается и увеличивается интенсивность p-свечения, а в кристалле RbI, наоборот.

Это противоречие становиться разумным, если учесть структуру АЛЭ, излучательная релаксация которого заканчивается Ех- и p-свечением. В кристалле KI Ех-свечение относится к структуре сильно асимметричного центра и по спектральному составу находится в низкоэнергетической части спектра излучения относительно p-свечения, который относится к структуре слабо асимметричного центра. В кристалле RbI p-свечение относится к структуре сильно асимметричного центра и по спектральному составу находится в низкоэнергетической части спектра излучения относительно Ех -свечения, которое относится к структуре слабо асимметричного центра. Из этого следует, что одноосная упругая низкотемпературная деформация способствует образованию АЛЭ более симметричной конфигурации по направлению - III® II-типов.

Если p-свечение в кристалле RbI имеет структуру сильно асимметричной конфигурации, то в кристалле KI – слабо асимметричной конфигурации, а в кристалле NaBr – центральносимметричной конфигурации. В кристалле NaBr, где имеется только единственная полоса излучения АЛЭ со симметричной конфигурацией, одноосная деформация усиливает ее интенсивность без эффекта перераспределения полос излучения (сравните кр. 2 и 3, рис. 1 в). Эти результаты однозначно доказывают, что одноосная деформация эффективно действует в направлении, приводящему асимметричный АЛЭ в симметричную конфигурацию (III® II® I-типов).

3.2   Деформация кристаллов по кристаллографическому направлению <110>

Следует обратить внимание, что среди ЩГК в кристаллах CsI и CsBr, имеющих объемноцентрированные кристаллические решетки, автолокализованные экситоны ориентированы по кристаллографическому направлению <100>. Понижение симметрии решетки одноосной деформацией должно вносить существенный вклад в структуру АЛЭ в ЩГК.

В кристаллах KI, RbI и NaBr, где АЛЭ ориентированы по направлению <110>, направленная деформация по <100> способствует изменению конфигурации на более «симметричную» по направлению – III® II® I.

В этой связи возникает очень интересный подход в экспериментальном плане: если осуществить деформацию кристаллов по направлению <110>, то можно ожидать обратный эффект, возможно, что некоторая часть релаксированных АЛЭ будет растягиваться по направлению <100>. Последнее обстоятельство обнадеживает регистрацию спектров излучения АЛЭ с сильно асимметричной (p)-конфигурацией.

В кристаллах CsI и CsBr, где АЛЭ ориентированы по направлению <100>, направленная деформация по <110> может способствовать проявлению излучения АЛЭ с асимметричной конфигурацией в обратном направлении – I® II® III.

Экспериментальные результаты по низкотемпературной одноосной (<110>) деформации кристаллов KBr (а) и CsI (б) представлены на рисунке 2. Видно, что и в этом случае четко выражен эффект усиления собственного свечения АЛЭ. Однако, при деформации по направлению <100> доминирующим свечением являлась s- люминесценция (см. рис. 2), а при деформации по направлению <110>, доминирующим свечением является излучение с максимумом 2,95 эВ с большим относительным стоксовым сдвигом (=0,56), характерное для АЛЭ с сильно асимметричной конфигурацией (рис.2, кр. 2). Отметим, что в отсутствии деформации в спектре РЛ кристалла KBr, кроме собственной s -, p -люминесценции, дополнительных  полос излучения не было зарегистрировано (кр. 1, рис. 2). Относительно природы полосы излучения при 2,95 эВ можно предполагать, что это связано с люминесценцией экситонов, локализованных около дивакансий -  (3,4 эВ), квартетов вакансии -  (2,88 эВ) или неконтролируемых примесей. Из всех перечисленных конкурирующих свечений по спектральному составу подходящим является люминесценция экситонов, локализованных около квартетов вакансии -  (2,88 эВ). Однако, в кристалле KBr, крупные вакансионные образования как квартеты вакансии, которые при низких температурах абсолютно неподвижны, создаются при высоких температурах (300 К) пластической деформацией (e =4-6 %) [3]. Если излучение при 2,95 эВ в спектрах РЛ кристалла KBr считать связанным с квартетом вакансии, то после снятия деформации интенсивность этого излучения должна оставаться без изменения, так как концентрация ранее созданных вакансионных дефектов в кристалле с понижением температуры остается постоянной. После снятия при той же температуре (100 К) деформации, действующей по направлению <110>, интенсивность излучения при 2,95 эВ резко уменьшается и остается всего лишь 10 % интенсивности (кр. 3, рис. 2 a). Если снова возобновить при 100 К значения упругой деформации, то практически полностью восстанавливаются прежние значения интенсивности, как s– люминесценции, так и люминесценции при 2,95 эВ (рис. 2 a, кр. 4).

Рис2. Спектры рентгенолюминесценции кристаллов КВr (а) и СsI (б) при 100К до и при низкотемпературной деформации (%) по кристаллографическому направлению : 1- до деформавции; 2-при одноосном сжатии (100К); 2'-  нормированный спектр 2относительно спектра 1; 3- после снятия одноосного сжатия; 4- при повторной деформации до первоначального уровня сжатия

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Эти экспериментальные результаты однозначно показывает, что эффект усиления  интенсивности люминесценции обусловлен направленной упругой деформацией, а не вакансионными дефектами решетки, создаваемых пластической деформацией. Также нет основания связывать излучение с максимумом при 2,95 эВ с люминесценцией экситонов локализованных около примеси, так как примесные люминесценции полностью исчезают при деформации из-за сокращения длины свободного пробега экситонов до автолокализации около примеси [4]. Поскольку данное излучение характерно для собственной решетки кристалла, то разумно объяснить его появление как результат действия упругой деформации на различные конфигурации АЛЭ.

Если одноосное сжатие в ГЦ ЩГК будет осуществляться по кристаллографическому направлению <110>, то возможно и растяжение, перпендикулярное направлению сжатия ядра двухгалоидного АЛЭ, что способствует созданию АЛЭ с сильно-асимметричной конфигурацией - (p - подобный) (рис. 2 а).

В решетках типа CsI внешнее одноосное сжатие внутри кристалла реализуется по кристаллографическому направлению <110>. Поэтому в процессе сжатия кристалла CsI вдоль направления АЛЭ должно наблюдаться растяжение компонентов экситона, приводящее к асимметричной конфигурации. При этом считаем, что преобладающим будет растяжение решетки, чем сжатие. С этой точки зрения согласуются экспериментальные результаты по измерению РЛ одноосносжатых кристаллов CsI (см. рис. 2 б).

В кристалле CsI при одноосном сжатии исчезает полоса излучения при 4,25 эВ, имеющая центральносимметричную конфигурацию АЛЭ (рис. 2 б), относительный стоксовый сдвиг которого составляет =0,26. Одноосное сжатие кристалла CsI, однако, приводит к усилению полосы излучения с максимумом при 3,67 эВ, соответствующей асимметричной конфигурации АЛЭ (=0,37).

Таким образом, при низкотемпературной одноосной деформации в ГЦК ЩГК происходит перераспределение интенсивности люминесценции в пользу симметричной конфигурации АЛЭ, а в ОЦК ЩГК, наоборот, в пользу асимметричной конфигурации АЛЭ.

  1. Дискуссия

Для обсуждения экспериментальных результатов по воздействию направленной (<100> и <110>) низкотемпературной упругой деформации на люминесцентные характеристики АЛЭ в ЩГК мы сознательно не принимаем во внимание традиционную методику, основанную на поляризационных характеристиках s-, p-люминесценции АЛЭ. Это связано с тем, что поляризационные параметры АЛЭ не отражают структуру АЛЭ, из которого происходит собственная люминесценция ЩГК. Например, p-поляризованная люминесценция АЛЭ может иметь различные конфигурации в разных ЩГК: в кристаллах KCl, RbCl, RbI, KBr и RbBr сильно асимметричную конфигурацию; в кристаллах NaCl и KI – слабо асимметричную конфигурацию; в кристаллах NaBr и NaI – симметричную конфигурацию.

Поскольку речь идет о направленном действии деформации на люминесценцию АЛЭ, по-видимому, достаточно корректно воспользоваться именно структурной классификацией АЛЭ. При таком подходе, на наш взгляд, отчетливо проявляются общие закономерности излучательной релаксации АЛЭ в поле направленной упругой деформации (рис. 3): направленная низкотемпературная упругая деформация способствует разгоранию люминесценции ЩГК (рис. 1 и 2).

Известно, что для ГЦ ЩГК при низких температурах плоскостями наилучшего скольжения являются плоскости типа {110}, хотя возможно также скольжение и по плоскости {100}, вклад которого существенен при высоких температурах деформированного кристалла [10, 11].

                                                                                                                   <100>

II тип

Iтип

АЛЭ Iтип

                                                                                                                                                                                        

 

F,H

Рис. 3. Схематическое изображение воздействия одноосного сжатия на различные конфигурации АЛЭ в ЩГК: I тип — структура центральносим-метричной конфигурации АЛЭ; II тип — структура слабо асимметричной конфигурации АЛЭ; Ш тип — структура сильно асимметричной конфигу­рации АЛЭ. Большие стрелки указывают направления одноосного сжатия (закрашенные по <100>, незакрашенные по <110>). Маленькие стрелки внутри решетки указывают направления скольжения анионов при сжатии (закрашенные и идущие навстречу показывают скольжения анионов при деформации по <100>, незакрашенные и расходящиеся показывают скольжение анионов при деформации по <110>)

 

   Фактически при низкотемпературной деформации (100 К) по направлению <100> с торца кристалла ЩГК реальное сжатие решетки происходит по кристаллографическому направлению <110>, которое соответствует направлению АЛЭ в ГЦ ЩГК. Другими словами, механическая внешняя нагрузка будет действовать по направлению <100> кристалла, а эффективное сжатие решетки будет происходить по длине АЛЭ, так как наилучшее скольжение будет соответствовать направлению <110> (рис. 3).

Итак, при деформации ГЦ ЩГК по направлению <100> разумно ожидать, что сжатие может играть важную роль для АЛЭ, имеющих асимметричную конфигурацию. Из рисунка 3 видно, что при скольжении анионов по направлению <110> (закрашенная стрелка внутри решетки), т.е. вдоль АЛЭ, вероятен переход сильно асимметричной конфигурации экситона в слабо асимметричную конфигурацию АЛЭ (III ® II). С этой точки зрения становится логичным направленное действие одноосного сжатия между сильно асимметричным (Ех) и слабо асимметричным (p) в пользу слабо асимметричного (p)-центра в кристалле KI (рис. 1 а), а также между сильно асимметричным (p) и слабо асимметричным (Ех) в пользу слабо асимметричного (Ех)-центра в кристалле RbI ( рис. 1 б).

Необходимо особо подчеркнуть тот факт, что при деформации ГЦ ЩГК по направлению <100> решетка испытывает только сжатие за счет эффективного скольжения анионов по двум идентичным направлениям <110>. В этом случае должен испытывать затруднение акт рождения первичных радиационных дефектов (F, H-пар) при распаде АЛЭ из сильно асимметричного состояния (III). Это означает, как видно из рисунка 3, что низкотемпературная деформация ЩГК по направлению <100> должна способствовать увеличению вероятности излучательной аннигиляции АЛЭ. С этой интерпретацией согласуются экспериментальные результаты по усилению собственной люминесценции ЩГК (рис. 1 и 2). Из рисунка 3 также следует, что если одноосное сжатие будет осуществляться по кристаллографическому направлению <110>, то кроме сжатия возможно и растяжение между компонентами АЛЭ. Это ситуация обнаружена для кристалла KBr (рис. 2 а). При деформации кристалла KBr по направлению <110> в спектрах РЛ обнаружена ранее отсутствующая полоса излучения с максимумом при 2,95 эВ с большим относительным стоксовым сдвигом (= 0,56), характерный для АЛЭ с сильно асимметричной конфигурацией (кр. 2, рис. 2 а). При этом также растет, по сравнению с недеформированным кристаллом, интенсивность s-люминесценции (см. кр. 2, рис 2 а). Это означает, что при деформации кристалла KBr по направлению <110>, кроме растяжения между компонентами АЛЭ одновременно происходит сжатие вдоль АЛЭ по аналогичному направлению.

В объемноцентрированных решетках типа CsI внешнее одноосное сжатие внутри кристалла реализуется по кристаллографическому направлению <110>, так как структура кристалла способствует этому, как указано на рисунке 3. Поэтому в процессе сжатия кристалла CsI вдоль направления АЛЭ должно наблюдаться растяжение компонентов экситона, приводящее к асимметричной конфигурации. При этом считаем, что преобладающим будет растяжение решетки, чем сжатие. С этой точкой зрения согласуются экспериментальные результаты по измерению РЛ однооснодеформированных кристаллов CsI и CsBr [12]. В кристалле CsI при одноосном сжатии исчезает полоса излучения с максимумом при 4,25 эВ, имеющую, согласно классификации Канно [1], центральносимметричную конфигурацию АЛЭ. Относительный стоксовый сдвиг этой полосы излучения составляет -  = 0,26, что соответствует центральносимметричной конфигурации АЛЭ. Одноосное сжатие кристалла CsI, однако, приводит к усилению полосы излучения с максимумом при 3,67 эВ, соответствующей асимметричной конфигурации АЛЭ (  = 0,37). Сходство структуры АЛЭ и F2 – центров также обнаружено в [13].

Аналогичная, но менее контрастная картина по перераспределению полос люминесценции АЛЭ в пользу асимметричной конфигурации также обнаружена в кристаллах CsBr при одноосной деформации по направлению <110>. Интенсивность полосы излучения при 3,55 эВ, соответствующая сильно асимметричной конфигурации АЛЭ с p-поляризацией возрастает (относительно недеформированного) в 8 раз, а интенсивность полосы излучения при 4,74 эВ, соответствующая центральносимметричной конфигурации АЛЭ с s-поляризацией возрастает всего лишь 2 раза. Соотношение интенсивностей p- и s-люминесценции равно четырем в пользу p-свечения, т.е. асимметричной конфигурации АЛЭ.

  1. Заключение

Вышеизложенные экспериментальные результаты показывают, что в ЩГК конфигурация АЛЭ в момент излучательной релаксации весьма чувствительна к понижению симметрии решетки низкотемпературной деформацией.

Одноосная упругая деформация ЩГК по кристаллографическому направлению <100> приводит к эффективному сжатию по длине АЛЭ в результате которого создаются АЛЭ со симметричной конфигурацией (III®II®I), а деформация по кристаллографическому направлению <110>, наоборот, способствует к созданию АЛЭ с более асимметричной конфигурацией. 

Список цитируемой литературы

[1]. K. Kan'no, K. Tanaka, T. Hayashi. Rev. of Solid State Science,  4 N 2&3 (1990) 383–401.

[2]. А.А. Каплянский. Оптика и спектроскопия, 41 4 (1964) 602–614.

[3]. E. Vasilchenko, E. Sarmukhanov, K. Shunkeev, A. Elango. Phys. Stat. Sol. (b), 174 (1992) 155–163.

[4]. V. Babin, A. Elango, K. Kalder, A. Maaroos, K. Shunkeev, E. Vasilchenko, S.  Zazubovich. Journal of Luminescence, 81 (1999) 71–77.

[5]. V. Babin, A. Bekeshev, A. Elango, K. Kalder, A. Maaroos, K. Shunkeev, E. Vasilchenko, S.  Zazubovich. Journal of Physics: Condensed  Matter., 11 (1999) 2303–2317.

[6]. V. Babin, A. Bekeshev, A. Elango, K. Kalder, K. Shunkeev, E. Vasilchenko, S.  Zazubovich. Journal of Luminescence, 76&77 (1998) 502–506.

[7]. A. Elango, Sh. Sagimbaeva, E. Sarmukhanov, T. Savikhina, K. Shunkeev. Radiation Measurements, 33, 5 (2001) 823–827.

[8]. Ч.Б. Лущик, А.Ч. Лущик. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах, Москва: Наука (1989) 264 с.

[9]. K.S. Song, R.T. Williams. in: M. Cordona et al. (Eds.). Self-Trapped Excitons, Springer, Berlin (1993).

[10]. Б.И. Смирнов. Дислокационная структура и упрочнение кристаллов, Ленинград: Наука, Ленинградское отделение (1981) 234 с.

[11]. В.Л. Инденбом, А.Н. Орлов. УФН, 3 (1962) 557–591.

[12]. A. Akasaka, S. Masunaga. Journal of the Physical Society of Japan, 70, 2 (2001), 582-584.

[13]. Л.А. Лисицына, В.И. Корепанов, В.М. Лисицын. ФТТ, 44, 12 (2002), 2135-2138.

 

 

.