Хімія та хімічні технології/ 1. Полімерні матеріали

Куриленко Ю.М.*, Унрод В.І.*, Бужевский Б.**, Качмарек Б.^**,

Штомпель В.І.*** , Демченко В.Л***., Бененко С.П.*

Черкаський державний технологічний університет^*,^,Україна

Торунський університет Н. Коперника**, Польща

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України^***,^,Україна

Створення хітозанових плівок, модифікованих альгінатом натрію

Природне походження, біосумісність, нетоксичність, високі сорбційні властивості, розчинність хітозану та його похідних у водних середовищах, дозволяють назвати цей полісахарид високо конкурентоспроможним і визначають цілий спектр областей використання як чистого хітозану, так і продуктів його модифікації і сумішей з іншими полімерами. Перспективним напрямком застосування хітозану є виробництво плівок на його основі. У численних дослідженнях по отриманняю плівок на основі хітину і хітозану, проведених зарубіжними та російськими вченими (Muzzareiti RAA, Toffey A., Ogawa К., Нудьга Л.А., Прокопов А.А., Гамзазаде А.І. та ін.), показані їх висока міцність і еластичність, транспортні і розподільчі властивості, здатність прискорювати загоєння ран різного походження [1,2,3]. З економічних і екологічних причин використання розбавлених водних розчинів ацетатної кислоти є найбільш доцільним, для отримання формувальних розчинів, використання яких дозволить здійснювати формування плівок за термічним (сухим) способом. Розширенню областей та ефективності застосування хітозанових плівок сприяє додаткова їх модифікація, що дозволяє, зокрема, регулювати розчинність і набрякання хітозанових плівок у водних середовищах [4]. Традиційно зниження розчинності полімерів здійснюється обробкою зшиваючими реагентами. Наявність в молекулі хітозану реакційноздатних аміногруп дозволяє запропонувати модифікацію хітозанових плівок прирородним зшиваючим реагентом – альгінатом натрію, що призведе до покращення екологічних показників процесу і самих виробів і може бути здійснений на останній стадії їх формування. В зв’язку з цим актуальним є розробка способу формування плівок модифікованих альгінатом натрію[5, 6].

Для виготовлення модифікованих хітозанових плівок використовували хітозан (Х_Б) молекулярної маси 200000 кДа, зі ступенем деацетилювання (СД) 82% (виробництва «Біопрогрес», Росія) та альгінат натрію (Е401). Формувальні розчини готували розчиненням хітозану в 2% розчині ацетатної кислоти та використовували 1% водний розчин альгінату натрію. Формування плівок здійснювали в чашках Петрі наслоюванням 1% водного розчину альгінату натрію на 2% ацетатний розчин хітозану. Плівки висушували при кімнатній температурі 20⁰ С впродовж 72 годин. Термічну модифікацію хітозанових плівок проводили при прогріванні зразків в сушильній шафі при 95^оС впродовж 2-х годин.

Дослідження структури проведено методом ширококутового розсіювання рентгенівських променів за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-4-07, рентгенооптична схема якого виконана за методом Дебая–Шеррера (на ”проходження” первинного пучка випромінювання через досліджуваний зразок).

Рис. 1. Широкутові рентгенівські дифрактограми хітозану (1) та плівок ацетату хітозану і Na-альгінату: у вихідному стані (2) та після термообробки (3)

При проведенні аналізу рентгенівської дифрактометрії хітозану (крива 1, рис. 1) слід звернути увагу на прояв мультиплетного (судячи по кутовій напівширині) дифракційного максимуму (вказаний стрілкою) із кутовим положенням (2θ_m), рівним 9,9^о, та найбільш інтенсивного максимуму при 2θ_m=19,7^о і сумісного з ним максимуму при 2θ_m≈21,6^о, що знаходяться на фоні уявного «аморфного гало» при 2θ_m~20^о. Ці максимуми характеризують аморфно-кристиалічну структуру хітозану. Проведена оцінка показала, що рівень кристалічності сполуки страновить близько 60%, а ефективний розмір кристалітів складає біля 4,5 нм.

При проведенні порівняння широкутових рентгенівських дифрактограм плівок ацетату хітозану і Na-альгінату, як у вихідному стані (крива 2), так і після термообробки (крива 3), видно, що відмінність між ними відсутня, оскільки термообрабка проводилась при незначній температурі. Однак, прояв кількох дифракційних максимумів дискретного типу (виходячи із кутових напівширин) характеризує кристалічну структуру переважно хітозанової складової, а також «аморфного гало» з вершиною при 2θ_m≈22,5^о, що визначає ближню впорядкованість фрагментів макроланцюгів переважно Na-альгінату. При порівнянні цих дифрактограм із дифрактограмою хітозану слідує, що дифракційні максимуми при 2θ_m=7,9^о і 10,8^о (вказані стрілкою) на дифрактограмах «сендвічних» плівок відповідають розкритому мультиплетному максимуму. Це має місце на дифрактограмі хітозану внаслідок існування міжмолекулярних електростатичних взаємодій між макроланцюгами ацетату хітозану і Na-альгінату на стадії формування цих плівок. Привертає увагу те, що прояв аморфно-кристалічної структури хітозану в об’ємі «сендвічних» плівок відсутній внаслідок формування нового типу аморфно-кристалічної структури в даних плівках. На це вказує прояв дифракційних максимумів дискретного типу при 2θ_m=17,7^о та малоінтенсивних максумумів на фоні «аморфного гало».

Таким чином, створення плівок із двох полімерів, здатних взаємодіяти між собою, є одним із способів формування нового полімерного матеріалу із структурою, відмінною від структури вихідних компонентів. Хітозанові плівки модифіковані альгінатом натрію виявляють кращі механічни показники та характеризуються високими сорбційними властивостями в порівнянні з існуючими аналогами, що розширює сфери їх застосування в різних галузях, а саме: медицини, косметики, фармацевтичної та харчової промисловості, біотехнології.

Література:

1. Muzzarelli R.A.A. Chitin/ R.A.A. - Oxford: Pergamon Press.- 1977. – P.309.

2. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение.- Соросовский образовательный журнал.- 2001.- №1.- C. 51-56.

3. Нудьга Л.А, Петрова В.А., Гофман И.В., Маслова Г.В. Комплексообразование хитозана с природными поликислотами и пленочные материалы на основе поликомплексов.-Химическая технология. -2007. -№ 6.- С. 271-276.

4. Yan X.L. Chitosan-alginate PEC films prepared from chitosan of different molecular weights. / X.L. Yan, E. Khor, L.Y. Lim. Eds. M.G.Peter, A.Domard and R.A.A.Muzzarelli// In: Advan. Chitin Sci., University of Potsdam, 2000. - Vol.4.- P.473-478

5. Солодовнік Т.В., Унрод В.І., Куриленко Ю.М. Створення композиційних сорбентів на основі хітозану для вирішення екологічних проблем// Матеріали VIІ Міжнародної науково-практичної конференції „Екологія та освіта: актуальні проблеми природокористування в умовах наростаючих ризиків техногенних катастроф”. – 19-20 квітня 2012 р. – Черкаси, 2012. – с. 237-238.

6. Демченко В. Л., Бененко С.П. Мікрогетерогенна структура та властивості композитів на основі епоксидного полімеру та одного з оксидів металів (Al₂O₃, Fe₂O₃,) сформованих у постійному магнітному полі // Вісник ЧДТУ. – 2010. - №3. – С.126-130.