Гусейнова Г.А. (д.т.н.), Самедова Ф.И. (д.т.н.), Алиева Н.М.,

Гулиев А.И. (аспирант), Рашидова С.Ю. (к.т.н.), Гаджиева И.А.

Институт нефтехимических процессов Национальной Академии Наук (НАН) Азербайджана, г.Баку

 

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССАХ АЛКИЛИРОВАНИЯ

 

      Цеолитсодержащие катализаторы нашли широкое применение в процессах алкилирования олефинами парафиновых и ароматических углеводородов, а также смесей углеводородов в виде нефтяных бензиновых и масляных фракций. Основными направлениями процесса алкилирования является алкилирование индивидуальных углеводородов. Из парафиновых углеводородов наибольшее внимание уделяется алкилированию  изобутана, из ароматических - алкилированию подвергают бензол, толуол, п-ксилол, псевдокумол. В качестве алкилирующего агента в основном используют этилен, пропилен, бутены или более высокомолекулярные олефины.

     Сопутствующими  реакциями при  алкилировании являются одигомери-зация, ароматизация, изомеризация, крекинг, дегидроциклизация и др. Причем преимущественное протекание тех или иных реакций зависит от применяемого катализатора и температуры реакции.

     В основном, реакции алкилирования направлены на получение высокооктановых компонентов бензинов путем алкилирования изобутана бутиленами. В качестве катализатора используют модифицированный цеолит У (NaУ, соотношение SiO2/Al2O3=5,2;  Na2O-13,1%масс.) [1]. Введение солей  Ni или наноразмерного порошка Ni методом позволяет увеличить селективность по изомерам изооктана на 8-9% масс. и межрегенерационный пробег катализатора на 25%. Оптимальные условия алкилирования: температура - 900С, давление – 2 МПа, объёмная скорость подачи сырья – 0,15 ч-1 (по олефинам), кратность циркуляции катализатора – 1,67.

      Авторами разработан процесс алкилирования изобутана фракцией олефинов на цеолитном катализаторе в поликатион-декатионированной форме (РЗЭ-Са-Н-У) [2]. Реакцию осуществляют в трехфазном («структурированном») режиме при 40-1000С, давлении 1,0-1,7 МПа.

      Проведено исследование реакций алкилирования и олигомеризации смеси углеводородов С4 в сверхкритических и традиционных условиях при температурах 110-1800С и давлениях 2,0-12,0 МПа на ультрастабильных цеолитах типа У в Н-форме (НУ)   [3]. Доля изомеров октана в полученных продуктах достигает 100% в начале реакции и снижается при дезактивации катализатора после 2 часов работы. На основании данных термогравиметрического анализа выявлено, что основной причиной дезактивации катализатора является образование полидиеновых соединений и последующая их циклизация с формированием циклопентадиеновых и ароматических структур на поверхности цеолита.

     По сравнению с широкопористыми цеолитами (тип У) алкилирование  на пентасилах (ZSM) проводят при более высоких температурах порядка 2000С [4]. Это приводит к преобладанию реакций полимеризации и снижению селективности процесса. Образование разветвленных алканов в узких порах ограничено, что приводит к получению алкилата с низким октановым числом.

     Обработка прямогонной бензиновой фракции н.к.-1590С на цеолитах – н-пентасилах (SiO2/Al2O3=61), модифицированных ионами Zn и Zr, приводит к увеличению содержания олефинов в газообразных продуктах и уменьшает долю ароматических углеводородов в катализате [5]. Авторы объясняют это бифункциональным действием катализатора, образованием слабокислотных ОН групп бренстедовского типа, которые уменьшают долю реакций перераспределения водорода и повышают селективность по низкомолекулярным углеводородам.

     Гидрооблагораживание бензиновой фракции коксования на цеолитном катализаторе с содержанием редкоземельных элементов привело к повышению октановых чисел благодаря изомеризации и диспропорционированию непредельных углеводородов в парафиновые и ароматические [6].

     Алкилирование  фракции   турбинного  масла   деценом-1  и гексеном-1 на

катализаторах Цеокар-2 и Цеокар-600 позволило увеличить индекс вязкости  на 8-12 ед. масляной фракции, выделенной из полученного алкилата. [7]. При этом выход масляной фракции, выкипающей выше 350оС, составил соответственно 63,02 и 77,19 %масс. при алкилировании деценом-1 при 100оС.

     Проведено также алкилирование турбинного масла деценом-1 на цеолитсодержащем катализаторе Омникат-210. Выход масляных фракций составил 80,4%. Катализаторы Цеокар-2 и Омникат-210 отличаются между собой  химическим составом (табл.1). Силикатный модуль  SiO2/Al2O3 составляет соответственно 7,2 и 1,3. Кроме того, Омникат-210 содержит окислы редкоземельных и других металлов.

Показатели

Цеокар-2

Омникат-210

Химический состав, % масс.

 

 

Al2O3

12-13

41-44

SiO2

86-87

50-52

Na2O, MgO

1,0

-

Fe2O3

0,2

-

Re2O3

-

1,9

Окислы Ti,V,K,Mn,Cr,Pb,Pt,Ni  и др.

-

До 100%

    

      Катализаторы исследованы методом термогравиметрического (ТГ), дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе STA 449 F3 фирмы NETZSCH (Германия) в диапазоне измерений от комнатной температуры до 500-800оС. Образцы  катализаторов  предварительно  выдержаны  в  термостате   в  течение

6 час при 500оС. Как видно из кривых ТГ, потеря массы катализатора Омникат-210 происходит ступенчато с потерей массы 6,43% при температуре около 380оС и 10,5 % при 550оС (рис.1). Остаточная  масса составляет 88,19% при 897,2оС. На кривой ДТА наблюдаются  эндотермические эффекты при 160оС и 558,5оС. Первый незначительный пик связан с выделением воды.


Рис. 1. ТГ, ДТГ и ДТА кривые катализатора Омникат-210

       Второй эндотермический эффект характеризуется потерей массы на второй ступени и связан видимо с выделением модифицирующих добавок. Скорость изменения массы Цеокар-2 происходит более интенсивно и при 134,9оС составляет 7,78%/мин с потерей массы 10,57% (рис.2).

Рис. 2. ТГ, ДТГ и ДТА кривые катализатора Цеокар-2

       Эндотермический эффект, соответствующий потере массы при этой температуре, связан также с выделением воды. Наибольшая скорость изменения теплового потока 0,607 мкВ/мг/мин происходит при 181,3оС.

       Таким образом,  катализатор Омникат-210 более стабилен, чем Цеокар-2. Потеря массы до 500оС составляет 8%, тогда как  Цеокар-2 теряет в массе 36%.

Следовательно, активацию и регенерацию катализатора следует проводить  при более высокой температуре 550-600оС. Кроме того, выход масляной фракции выше при алкилиривании турбинного масла деценом-1  на Омникат-210.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Герзелиев И.М., Цодинов М.В., Хаджиев С.Н. Новые пути получения изопарафинов – высокооктановых компонентов автобензинов. //Нефтехимия, 2009, т. 49, №1, с. 3-8.

2. Мукхержи М., Нельсон Дж. Разработка катализатора алкилирования  //Нефтегазовые технологии, 2006, №12, с. 91‑96

3. Алкилирование изобутана олефинами С4 в традиционных и сверхкритических условиях. Коклин А.Е., Чан В.М.Х., Казан­ский В.Б., Богдан В.И. //Кинетика и катализ, 2010, т. 51, №3, с. 429‑434

4.Патент США 4384161. Heterogeneous izoparafin-olefin alkylation.  Huang T.I.

5.Масмалиева Т.А., Дадашева С.С., Керимли Н.И. и др. Применение модифицированных пентасилов для переработки низкокачественных прямогонных бензиновых фракций  в олефиновые и ароматические углеводороды /Abstracts 1st  İnternational chemistry and  chemical engineering  conference, dedicated to the 90th  Anniversary of the National leaded  of Azerbaijan Heydar Aliyev, 2013, 17-21 april, Azerbaijan, Baku, p.144-145

6.Халафова И.А., Гусейнова Г.А., Поладов Ф.М., Юнусов С.Г. Исследование процесса гидрооблагораживания бензиновой фракции коксования //Химия и технология топлив и масел, 2012, №4, с.24-26

7.Самедова Ф.И., Гусейнова Г.А., Кулиев А.И., Рашидова С.Ю. Алкилирование нефтяных масляных фракций олефинами на цеолитсодержащих катализаторах /Материали за Х Международна научна практична конференция, «Бъдещите изследвания», 17-25 февруари, 2014, том 42, София, «БялГРАД-БГ» ООД, с.56-58