Морфологические особенности композитных бронз, армированных дендритами из
мартенситно-стареющих сталей.
А.С.
Христолюбов1, А. Эрнандес2, А.Ю. Жиляков3,
В.В.
Илюшин1 (канд. техн. наук) ,Б.А. Потехин1 (доктор техн.
наук).
1 Уральский
государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург;
2 Universidad de Cienfuegos
“Carlos Rafael Rodríguez”, Cienfuegos, Cuba
3 УрФУ
им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург;
Аннотация
Исследования
сплавов типа БрЖНКА 9-4-1-1 показали возможность создания бронз, как сплавов
скольжения, в которых вместо хрупких интерметаллидов получены стальные
дендритоподобные включения, представляющие собой например, сталь Н12К7Ю.
В этих
сплавах рассмотрено явление перераспределения легирующих элементов (Ni, Co, Al)
между матрицей и дендритами в процессе термических обработок. Установлено
явление роста этих дендритов в твердом состоянии вследствие направленной
диффузии Fe, Ni, Co из медной матрицы к дендритам, что формирует вокруг них
“оболочку”, представляющую собой твердый раствор замещения Cu, Ni, Co в железе
состава Fe6Cu3Ni2Co, например.
Механические,
трибологические и технологические свойства таких бронз, например БрЖНКА
9-4-1-1, в целом выше, чем у известных бронз скольжения БрО10 или БрАЖН 10-4-4.
Ключевые слова: бронза, дендрит, дисперсионное твердение,
интерметаллид, твердый раствор, диффузия, коэффициент трения, механические
свойства.
Введение
В
данной работе показано влияние Fe, в
первую очередь, на морфологию структуры в группе экспериментальных композитных
бронз, при этом количество стальных дендритов, армирующих бронзовую матрицу, по
объему пропорционально суммарному количеству Fe и Co. При этом состав дендритов (мартенситно-стареющая сталь)
практически не зависит от содержания Fe в
сплавах. Дендриты могут упрочняться дисперсионным твердением и выполняют при
трении скольжении функцию опорной поверхности [1].
Материалы и методы исследования
На
основе анализа диаграмм состояния Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Ni, Cu-Al, а именно, взаимной растворимости этих элементов при
разных температурах, были рассчитаны составы сплавов таким образом, чтобы в
качестве матрицы получить бронзу типа БрНА 4-1, а в качестве «опорной
поверхности» - твердые стальные включения [2].
Слитки
экспериментальных бронз диаметром 65 мм и высотой 120 мм (вес около 2 кг) были
изготовлены методом сплавления чистых шихтовых материалов в плавильной печи
Таммана в алундовых тиглях в восстановительной атмосфере окиси углерода.
Термическую
обработку объектов исследования проводили в камерной печи SNOL 8.2/1100, отклонение температуры от заданной не
превышало ± 5°С.
Оценку
количества дендритов в исследованных сплавах проводили по методике А.А.
Глаголева [3].
Локальный
химический анализ выполнен на растровом электронном микроскопе Jeol JSM 6490-LV с приставкой для микроанализа Oxford Inca Dry Cool (разрешение 133 эВ). Общий химический
анализ определяли на площадках в 1 мм2, усредняя результаты трех
измерений с различных участков[1].
Рентгеноструктурный
качественный анализ выполнен на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance. Металлографические исследования проводили на оптическом
(Carl Zeiss Axio Observer) и
растровом (Carl Zeiss EVO50) микроскопах1.
Кроме
того, на одном из слитков (№1, табл. 1) определили состав бронзы химическим
методом[2],
который оказался идентичен указанному в табл. 1, а ликвация по высоте слитка по
Ni, Co и Al не превышала 0.05; 0.06; 0.03, соответственно, от
значений указанных в табл. 1, при этом содержание Fe в
верхней части слитка было меньше, чем в его донной части на 0.43% относительных.
Таблица 1
Химический
состав экспериментальных бронз, вес. %
|
№ |
Обозначение |
Fe |
Ni |
Co |
Al |
Cu |
|
1 |
БрЖНКА 9-4-1-1 |
8.6 |
3.9 |
1.1 |
0.8 |
85.3 |
|
2 |
БрЖНКА 18-8-2-1 |
17.2 |
7.7 |
2.0 |
1.0 |
72.0 |
|
3 |
БрЖНКА 23-8-3-1 |
23.4 |
8.0 |
2.7 |
0.9 |
65.0 |
Примечание: суммарное содержание примесей в каждом сплаве
(Mn, Si, S, P, C, Sn и др.) не превышало 0.5%.
Механические
характеристики сплавов определяли при растяжении стандартных пятикратных
образцов с диаметром рабочей части 5 мм при комнатной температуре на
испытательном комплексе Instron 33821.
Коэффициент
трения и интенсивность изнашивания определяли на специальной установке,
смонтированной на базе станка с ЧПУ. Испытание проводили по схеме диск –
пальчиковые образцы с непрерывной компьютерной фиксацией параметров испытаний
(давление, скорость скольжения, температура). В каждом эксперименте
использовались по три образца размером 6х6х12 мм; контртело – диск из стали
ШХ15 (45 HRc). Методика испытаний описана
в работе [4].
Результаты
исследований и их обсуждение
Железо
и кобальт неограниченно растворимы в меди в жидком (выше 1200°С) и мало
растворимы в твердом состояниях: растворимость их в меди при температуре 950°С
составляет 1.92% и 3.5%, а при 600°С – менее 0.05%, соответственно [3]. Это
предопределяет образование тугоплавких фаз на основе железа, кобальта в
процессе кристаллизации, в первую очередь, и твердых растворов Cu-Ni-Al
(матрица бронзы) – при более низких температурах. Объемное количество дендритов
в исследованных сплавах линейно зависит от суммарного содержания в них Fe и Co (см.
рис. 1 и табл. 1).
Рис. 1
Зависимость объема дендритов (Vд) в
композитных бронзах от суммарного количества в них Fe и Co.
Таким
образом, в наших экспериментальных сплавах выбранного состава при
кристаллизации формируются структуры показанные на рис. 2а, а химический состав
структурных составляющих исследованных бронз представлен в таблице 2.
а) б) в)
Рис. 2 Микроструктура
экспериментального слитка бронзы БрЖНКА 9-4-1-1: а) – морфология дендритов; б)
– строение дендрита, дисперсные матричные выделения; в) – то же после закалки
от 950°С, 1ч, в воде.
Основная
масса железа сосредоточена в дендритах, а никель, хотя и растворим
неограниченно в меди, имеет бóльшее химическое сродство к железу и в
процессе охлаждения слитка диффундирует в «железные дендриты».
Сами
дендриты не являются монолитными, а имеют перлитоподобное строение (см. рис. 2б):
темная основа это – сталь с незначительным содержанием меди, а светлые «прожилки»
толщиной ≤ 1 мкм (в сечении шлифа) – бронза, состав которой, по нашему
мнению, близок к составу матрицы, прилегающей к дендриту (см. табл. 2).
Таблица 2
Межфазовое
перераспределение легирующих элементов в бронзах при тепловых обработках
|
№ |
Режимы
термической обработки слитка (ТО) |
Матрица ≥ 20 мкм от дендрита |
Матрица ≤ 10 мкм от дендрита |
Дендрит |
||||||||||
|
Fe |
Ni |
Co |
Al |
Fe |
Ni |
Co |
Al |
Fe |
Ni |
Co |
Al |
Cu |
||
|
1 |
БрЖНКА 9-4-1-1 |
|||||||||||||
|
без ТО |
1.1 |
1.6 |
- |
0.9 |
5.3 |
4.4 |
0.7 |
1.0 |
62.5 |
10.5 |
7.5 |
0.6 |
18.8 |
|
|
закалка от
950°С, 1час, вода |
2.5 |
2.6 |
- |
0.9 |
18.2 |
5.7 |
2.0 |
0.8 |
61.2 |
12.3 |
7.5 |
0.8 |
18.2 |
|
|
закалка + старение 450°С,
2 часа |
1.9 |
1.7 |
- |
0.7 |
5.5 |
4.5 |
0.7 |
0.9 |
62.2 |
11.2 |
7.5 |
0.6 |
18.4 |
|
|
2 |
БрЖНКА 18-8-2-1 |
|||||||||||||
|
без ТО |
2.4 |
4.2 |
- |
1.1 |
4.2 |
5.2 |
0.7 |
1.2 |
59.6 |
16.2 |
6.4 |
0.6 |
17.1 |
|
|
закалка от
950°С, 1час, вода |
2.5 |
2.8 |
- |
0.8 |
8.8 |
6.4 |
1.3 |
1.1 |
53.9 |
15.3 |
6.6 |
0.8 |
23.4 |
|
|
закалка + старение 450°С,
2 часа |
2.4 |
2.9 |
- |
0.7 |
8.0 |
4.9 |
0.9 |
0.9 |
57.6 |
14.8 |
6.9 |
0.8 |
19.9 |
|
Высокая
дисперсность структурных составляющих дендрита не позволила идентифицировать их
химический состав ни локальным химическим, ни рентгеновским методами, однако
полученные результаты позволяют представить формирование структуры данных
сплавов.
Наряду
с дендритами в медной матрице всех сплавов присутствуют дисперсные (d ≤ 1
мкм) включения близкие по составу к составу дендритов. Общее их количество
может превышать 7%.
Нагрев
опытных бронз до 950°С, 1 час и последующая закалка фиксируют изменения
химического состава фаз – межфазовые перераспределения основных химических
элементов (см. табл. 2) в процессе этого нагрева. При этом объем (количество)
дисперсных включений вблизи дендрита возрастает. Эти процессы аналогичны для
всех исследованных составов бронз. Можно лишь отметить, что в кобальтсодержащих
бронзах Со в матрице, удаленной (≥ 20 мкм) от дендритов отсутствует, а
дендриты обогащаются никелем и кобальтом. Направленная диффузия этих элементов
при 950°С формирует вокруг этих дендритов плотную, однородную «оболочку» (см.
рис. 3).
а) б) в)
Рис. 3 Микроструктура бронзы
БрЖНКА 9-4-1-1 после закалки от 950°С, 1 час, в воде: а) сечение осей дендритов
второго порядка; б) матричные выделения размером до 1 мкм вблизи (≤ 10
мкм) дендрита;
в) морфология “оболочки-осаждения”
и разбиение по зонам для химического анализа (см. табл. 3).
Это
явление нехарактерно и не встречается ни в сталях, ни в бронзах, но в
исследованных сплавах всегда имеет место. В слитках без термической обработки
толщина “оболочки” не превышает 1 мкм, а в результате нагрева толщина этой
оболочки (в плоскости шлифа) возрастает до 3 и боле мкм (см. рис. 3в).
Химический состав «оболочки» и прилегающих зон представлен в таблице 3.
Химический
состав “оболочки” (зона 3, рис. 3в) близок к составу первоначального дендрита
(зоны 4 и 5, рис. 3в). Анализ строения данной “оболочки” при увеличениях до
3х104 раз не выявил в ней какой-либо структурной или химической
неоднородности. Это указывает на то, что при 950°С сформировалась “оболочка”,
представляющая собой твердый раствор замещения меди в Fe-Ni-Co основе дендрита.
Таблица 3
Химический
состав дендрита и прилегающих к нему областей матрицы бронзы БрЖНКА 9-4-1-1,
закаленной от 950°С, 1 ч, в воде
|
Зона |
Fe |
Ni |
Co |
Al |
Cu |
|
1 |
5.9 |
5.9 |
0.5 |
1.1 |
86.6 |
|
2 |
13.0 |
8.0 |
1.4 |
1.3 |
76.4 |
|
3 |
50.4 |
17.3 |
6.4 |
0.8 |
25.0 |
|
4 |
53.3 |
16.9 |
6.2 |
0.7 |
22.8 |
|
5 |
57.2 |
14.3 |
7.0 |
0.7 |
20.8 |
Процесс
формирования этого твердого раствора можно представить себе как осаждение
атомов Fe, Co, Ni, Cu или групп этих атомов из
твердой медной матрицы на поверхность уже сформировавшихся при кристаллизации
дендритов. Эта «оболочка» – однородный твердый раствор, возможно, что Cu формирует весьма дисперсные сегрегации с Fe, Ni, Co, но
тогда их размер должен быть менее 60 нм, чтобы при увеличении в 3•104
раза эти сегрегации не наблюдались.
Таким
образом, можно полагать, что дендриты после закалки от 950°С состоят, в первую
очередь (см. табл. 2), из двух фаз: высоколегированная сталь – 70…80% и бронза
в виде тонких прослоек – 20…30%. Состав бронзы близок к прилегающей к дендриту матрице соответствующего сплава, а
стальная часть дендрита, по нашим оценкам, имеет состав: Н12К7Ю и Н15К7Ю для 1го
и 2го сплава соответственно (см. табл. 1, 2). Эта стальная
компонента дендритов может рассматриваться как мартенситно-стареющая сталь [1].
Комплекс
механических свойств экспериментальных бронз выше, чем у классической
антифрикционной бронзы БрО10 (см. табл. 4).
Таблица 4
Механические
свойства и интенсивность изнашивания экспериментальных бронз в зависимости от
состава и термической обработки
|
Состав бронз |
Режимы
термической обработки слитков (ТО) |
Механические свойства |
||||
|
σ0,2, МПа |
σв, МПа |
ψ, % |
δ, % |
δр, % |
||
|
БрО10 |
без
термической обработки |
150 |
320 |
8 |
3 |
- |
|
БрЖНКА 9-4-1-1 |
без
термической обработки |
153 |
372 |
42.0 |
25.0 |
14.1 |
|
зак. + старение 450°С, 2
часа |
136 |
264 |
14.5 |
6.6 |
5.3 |
|
|
БрЖНКА 18-8-2-1 |
без
термической обработки |
328 |
473 |
8.4 |
6.1 |
3.8 |
|
зак. + старение 450°С, 2
часа |
208 |
482 |
16.8 |
14.4 |
11.8 |
|
С
точки зрения этих результатов можно заключить, что сплавы типа БрЖНКА 9-4-1-1
и БрЖНКА 18-8-2-1 практически могут
рассматриваться в качестве конструкционных материалов и, что особенно важно,
непосредственно в литом состоянии без термической обработки. Достаточная
пластичность этих сплавов предопределяют их деформируемость как в холодном, так
и в горячем состояниях (подробно описано нами в работе [5]). Это является
преимуществом рассматриваемых экспериментальных бронз в сравнении с широко
применяемой антифрикционной бронзой марки БрО10, которая не деформируется и не
сваривается.
Исследования
трибологических свойств экспериментальных бронз (см. рис. 4 и табл. 5)
показало, что коэффициент трения экспериментальных бронз ниже, чем у
«классической» бронзы БрО10 уже в литом состоянии без термической обработки. Максимальную
износостойкость имеет бронза БрЖНКА 23-8-3-1, что на порядок выше по сравнению
с остальными сплавами.
При
этом, свойствами стальных дендритов, выполняющих при трении функцию «опорной
поверхности», можно управлять термической обработкой в широком диапазоне, в
отличие от хрупких интерметаллидов Cu3Sn в бронзе БрО10.
Таблица
5
Интенсивность
изнашивания экспериментальных бронз в зависимости от состава и термической
обработки
|
№ |
Сплав |
Режимы
термической обработки слитка - ТО |
Интенсивность
изнашивания I, мкм/км |
|
- |
БрО10 |
без ТО |
0.025 |
|
1 |
БрЖНКА 9-4-1-1 |
без ТО |
0.018 |
|
закалка от
950°С, 1 час + старение
450°С, 2 часа |
0.045 |
||
|
2 |
БрЖНКА 18-8-2-1 |
без ТО |
0.032 |
|
закалка от
950°С, 1 час + старение
450°С, 2 часа |
0.125 |
||
|
3 |
БрЖНКА 23-8-3-1 |
без ТО |
0.003 |
Рис. 4 Коэффициент трения (fтр)
экспериментальных бронз без термической обработки:1 – БрЖНКА 9-4-1-1; 2 –
БрЖНКА 18-8-2-1;
3 – БрЖНКА 23-8-3-1
Заключение
Установлен факт роста дендритов в твердом состоянии, в нашем случае при
950°С, обусловленный процессом направленной диффузии Fe, Ni, Co и Cu из
матрицы к поверхности дендритов, сформировавшихся при кристаллизации. Эти
элементы “осаждаются” на поверхности дендритов, формируя вокруг них однородную
“оболочку”, представляющую собой твердый раствор замещения Fe-Ni-Co-Cu-Al.
В исследованных сплавах стальные дендриты выполняют функцию «опорной
поверхности» при трении подобно хрупким интерметаллидам Cu3Sn в
классической бронзе БрО10 (сплав трения) и могут упрочняться дисперсионным
твердением, как это имеет место в мартенситно-стареющих сталях.
Некоторые исследованные сплавы имеют высокую пластичность, что
предопределяет их деформируемость как в холодном, так и в горячем состояниях.
Служебные свойства, например, коэффициент трения бронзы БрЖНКА 9-4-1-1, и
износостойкость бронзы БрЖНКА 23-8-3-1 могут превышать таковые для широко
известной и применяемой бронзы БрО10.
В данной работе, по нашему мнению, предложен новый подход к созданию
композитных бронз с повышенными технологическими и служебными свойствами.
Список литературы
1.
Потак Я.М. Высокопрочные стали // М., Металлургия. 1972. 208 с.
2.
Диаграммы состояния двойных металлических систем // Справочник: В 3-х т.: Т.2 /
Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1997.
3.
Салтыков С.А. Стереометрическая металлография // М., Металлургия. 1970. 375 с.
4.
Потехин Б.А., Илюшин В.В., Христолюбов А.С. Особые свойства баббита Б83,
полученного турбулентным способом литья // Литье и металлургия. 2010. 3 (57).
С. 78-81.
5.
Потехин Б.А., Илюшин В.В., Христолюбов А.С., Жиляков А.Ю., Эрнандес А.
Возможность создания композиционного сплава бронза – мартенситно-стареющая
сталь // МиТОМ. 2013. №5. С. 6-10.